气体扩散法分离二氧化碳实验研究

李俊杰，潘建雄，周明胜，姜东君，孙 旺

(清华大学 工程物理系，北京 100084)

天然碳元素有12C与13C两种稳定同位素，天然丰度分别为98.89%与1.11%。其中，13C同位素作为安全、高效的标记物，被广泛应用于同位素示踪技术。特别是近年来随着13C-尿素用于幽门螺旋杆菌呼吸检测技术的推广与普及，极大地促进了国内外市场对13C同位素产品的需求[1-2]。目前，13C同位素的分离制备方法有热扩散法、化学交换法、低温精馏法、气体离心分离法等，但实现工业化生产的只有低温精馏法，相关技术被美国、日本、俄罗斯等国所垄断[3]。为填补国内13C同位素产品生产技术的空白，上海化工研究院自2005年起，启动了一氧化碳低温精馏法分离13C同位素的技术研究，开展了低温精馏法分离13C同位素的工艺研究[4-6]；清华大学工程物理系自2012年起，开展了气体离心法分离碳同位素相关技术研究，验证了以正辛烷、一氟三氯甲烷和七氟丙烷为介质生产高丰度13C同位素产品的可行性[7-10]。工业生产中低温精馏法的滞流量大，达到平衡所需时间长，耗电量较大[11-12]。气体离心法装置耗电量相对较低，单机分离系数较大，但装置流量偏小，产量较低。

气体扩散法作为最早使用的大规模工业化铀同位素生产方法，其优势是单级流量大、可靠性高、运行维护成本低。对于分离重同位素铀而言，气体扩散法因分离系数小、能耗高、前期建厂投资大的劣势，逐渐被气体离心法取代。针对气体扩散法分离二氧化碳，二氧化碳相对分子质量较小，可获得比铀同位素更大的分离系数，而且分离介质无腐蚀性；随着膜科学技术的迅猛发展，多孔膜材料的种类及制备方法不断增加，通过使用多孔有机膜，能够大幅降低气体扩散法的投资成本；在现阶段部分地区电力供应过剩、电价下降的情况下，能耗高将不再是制约经济性的关键因素。因此，气体扩散法分离二氧化碳具有一定的经济效益，本文围绕气体扩散法分离二氧化碳的单级扩散分离实验开展相关技术研究。

1 气体扩散法分离原理

气体扩散法是在分子流条件下，利用不同相对分子质量气体组分过膜速率的差异，实现不同气体组分间的相对分离。

图1 单级扩散分离装置结构原理图

定义在分子流情况下，重、轻气体分子相对分子质量之比的平方根为气体扩散法的理想浓化分离系数α0[14]：

(1)

在实际生产中，气体扩散分离一般在较高压强下进行，此时并不满足气体平均自由程远大于膜孔孔径的条件，气体分子间的碰撞不可忽略，这些碰撞降低了浓化分离系数，但由于压强的提升，提高了气体过膜流量。利用分离功率δU来衡量不同工况下扩散装置的分离能力[15]：

(2)

其中，G表示扩散装置供料流量，g·h-1；α表示实际浓化分离系数。

对于铀浓缩而言，工作介质为235UF6和238UF6，其理想浓化分离系数为1.004 3，实际分离浓化系数为1.002左右。对于12C16O2和13C16O2，理想浓化分离系数可达1.011。

2 工作介质及多孔膜的选取

2.1 工作介质

从原料的成本、实验的可操作性及质谱分析的角度出发，选取了二氧化碳作为工作介质。

二氧化碳(CO2)的相对分子质量为44.0，熔点为-78.5 ℃，沸点为-56.6 ℃，常温下为无色无味气体，无毒无腐蚀性，化学性质稳定，且价格低廉，易于获取。表1给出了25 ℃时，二氧化碳气体分子在不同压强下的平均自由程。

表1 二氧化碳在不同压强下的平均自由程(25 ℃)

由于天然氧同位素共有16O、17O、18O三种同位素，丰度分别为99.76%、0.04%、0.20%。通过计算，得到了二氧化碳不同相对分子质量组分所占的摩尔百分比列于表2。由表2可以发现，相对分子质量大于45的气体组分含量较少，重点关注相对分子质量为44、45气体组分的分离情况。

表2 天然二氧化碳的分子组成

2.2 适用于扩散分离的多孔膜

针对气体扩散法，多孔膜的选取至关重要[16]，应满足以下几个条件：1)孔径合适，满足分子流条件；孔径一致性好，且稳定性好，不与被分离的介质反应；2)有合适的渗透值，以保证一定的气体通过量；3)有一定的机械强度，能够承受膜前后的压差。

目前市面上的多孔膜，按照材料分类，可分为金属膜、陶瓷膜、有机高分子多孔膜[13]。随着石油行业的发展和膜制备技术的进步，涌现出了种类繁多、价格低廉、易于大规模生产的有机高分子多孔膜，有助于降低气体扩散法的生产成本。

综合孔径、经济性等因素，经过广泛的调研，选取了一款有机高分子多孔膜，并设计了单级扩散分离装置。所选取的多孔膜平均孔径为55～65 nm。

3 单级扩散分离实验

3.1 实验流程

为探究气体扩散分离装置对于CO2的分离性能，进行了单级扩散分离实验，实验原理图如图2所示。

图2 单级扩散实验系统原理图

在常温下，将纯度为99.99%的二氧化碳通入单级扩散分离装置，由于高压气瓶内压强很大，在供料点之前设置有缓冲容器，以保证供料压强持续稳定。经过扩散分离装置分离后，将轻组分富集端料流称为精料，重组分富集端料流称为贫料，分别使用液氮冷阱进行收集。在各项流体参数均达到稳定状态后，系统须连续稳定运行1 h以上，再对精、贫料取样，利用MAT-253同位素质谱仪对样品进行质谱分析。

在实验过程中，需要测量精、贫料流的流量，以及测量扩散分离装置膜前、膜后压强。流量主要是通过定标好的孔板获得。整个实验装置的真空是通过多台机械泵抽空维持，要求实验系统漏率小于10-6Pa·m3/s。

3.2 结果与分析

针对所设计的单级扩散分离装置，在分流比为0.5的情况下，通过调整多孔膜的层数，进行了一系列实验，得到的实验结果列于表3。

表3 调整多孔膜层数的二氧化碳单级扩散分离实验结果

针对不同的多孔膜层数，单级气体扩散分离装置的供料流量、浓化分离系数和分离功率的变化情况如图3所示。

从图3的分离效果中可以得到如下结论：

图3 不同多孔膜层数下的扩散分离效果

(1)有机高分子多孔膜对二氧化碳有分离效果，具有进一步研究的前景。

(2)随着多孔膜层数的上升，浓化分离系数上升，这是由于气体过膜的总路径增长，分离效果更加明显。当多孔膜层数达到3层或更多时，浓化分离系数上升的速度明显变缓。在现有的实验中，浓化分离系数最大可达到1.004 9。

(3)在现有实验数据下，膜前压强为50 Torr，多孔膜层数为3层时，分离功率达到最大值8.27×10-4g·SWU·h-1。随着多孔膜层数的上升，气体过膜路径增长，浓化分离系数提升，但供料流量降低。浓化分离系数及供料流量的变化使分离功率在多孔膜层数为3层时达到最大值。

选取多孔膜厚度为3层，确保分流比为0.5，调整膜前压强并进行一系列实验，得到的实验结果列于表4。

表4 调整膜前压强的二氧化碳单级扩散分离实验结果

针对不同的膜前压强，单级气体扩散分离装置的供料流量、浓化分离系数、分离功率的变化情况如图4所示。

从图4的分离效果中可以得出如下结论：

图4 不同膜前压强下的扩散分离效果

(1)随着膜前压强的提升，供料流量呈上升趋势，浓化分离系数逐渐下降。这是由于气体压强的提升，使得过膜气体中分子流比例下降，粘性流比例提升，使得浓化分离系数下降。

(2)在现有的实验数据下，膜前压强为90 Torr，供料流量为189.6 g/h时，分离功率最大，约为1.228×10-3g·SWU·h-1。随着膜前压强的提升，供料流量增大，但气体分子平均自由程变小，分子流比例下降，浓化分离系数降低。供料流量和浓化分离系数的变化使分离功率在膜前压强为90 Torr时达到最大值。

4 结论

本研究对气体扩散法分离碳-13同位素进行了初步探索，开展了有机高分子多孔膜分离二氧化碳富集碳-13同位素的单级扩散分离实验，得到了以下结论。

(1)选取平均孔径为55～65 nm的有机高分子膜，采用二氧化碳作为分离介质，可以实现气体扩散法分离碳-13同位素。

(2)在开发出单级扩散分离装置的基础上，通过调整多孔膜层数、膜前压强、供料流量，在不同实验条件下进行膜分离实验，得到不同工况下的浓化分离系数，探索合适的膜分离工作参数。在现有的实验数据中，气体扩散分离二氧化碳的浓化分离系数最大可以达到1.004 9。

多孔膜层数、膜前压强、供料流量和分离装置的结构尺寸等多个参量均会对有机高分子膜的分离性能产生影响。因此，选取合适的工作状态对于膜分离非常重要，在实现应用前要进行大量的实验工作。

由于气体扩散分离的单级分离系数较小，如果应用于工业生产，需要通过级联实现，这就需要适用于轻气体压缩的压缩机等关键设备，这也是气体扩散法分离碳-13同位素的工业应用能否实现的关键因素。级联所需压缩机的关键技术，以及级联方案的设计和计算也在同步研究中，适用于轻气体压缩的磁悬浮轴承高转速压缩机研制工作进展顺利，后期将开展大流量的多级扩散分离实验研究，以便于进一步实现工业应用。