片状粉末冶金的石墨烯/铝基复合材料制备过程控制与力学性能

2021-04-08鞠渤宇宋义伟赵博阳姜义君杨文澍武高辉

航空材料学报 2021年2期

鞠渤宇, 宋义伟, 赵博阳, 姜义君, 杨文澍*, 武高辉*

（1．哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150090；2．上海无线电设备研究所，上海 200082；3．宁德时代新能源科技股份有限公司，福建宁德 352000）

石墨烯是一种新型的二维增强体，具有极高的理论强度和电热性能[1-2]，有望实现现有复合材料的性能突破。相比于传统增强体材料，石墨烯强化效率高，往往只添加质量分数低于1%的石墨烯，便可以使性能提升80%～200%[3-4]。在强化机制上，石墨烯一方面抑制铝晶粒长大，提高细晶强化效果[5-6]；另一方面石墨烯阻碍位错运动，具有独特的位错强化机制，可以同时实现强塑性增强[7-8]。

但少层（低于10层）石墨烯在维度上属于纳米增强体，表面活性较高，在铝基体中极易发生团聚，难以均匀分散[9]；在材料加工过程中石墨烯极易遭受破坏，产生孔洞缺陷，缺陷石墨烯的性能远低于无缺陷石墨烯的性能，导致复合材料的实际性能低于理论预测[10-11]；此外，表面含有缺陷的石墨烯也更容易发生界面反应，生成脆性界面产物Al4C3，导致复合材料塑性降低[12]。

为了实现石墨烯的低损伤均匀分散，研究人员尝试了诸多分散技术。目前常用的石墨烯分散工艺主要有原位自生分散、液相分散和机械球磨分散。原位自生分散是利用化学气相沉积（CVD）等原位自生技术，直接在Cu或Al基体上生长石墨烯，生长的石墨烯本身缺陷较少，分散程度较高；Liu等[13-14]利用CVD原位自生技术分散石墨烯，制备了体积分数1.5% GNS/Al复合材料，其抗拉强度较基体提升约200%，并且保持了较高的塑性；原位自生技术在制备三维网状石墨烯增强复合材料时也有独特优势[15]。液相分散往往在超声或搅拌的工艺下，实现石墨烯与铝粉的均匀混合，相比于其他工艺，液相分散更容易实现石墨烯-铝界面结构设计；Ju等[16]利用Mg2+调控石墨烯-铝液相分散，在界面处形成了—COOMg为代表的化学结合，大幅度提升了界面结合强度；Wu等[17]利用HCl辅助氧化石墨烯在铝粉表面进行液相化学吸附，获得了低损伤质量分数0.3% GO/Al复合材料，抗拉强度较基体提升73.9%。上述两种工艺分散效率较低，生产成本高，不利于大规模应用。相比较之下机械球磨技术分散效率高，成本远低于化学生产过程，非常适用于大批量石墨烯/铝复合材料的制备[18-19]。

片状粉末冶金法是一种典型的石墨烯球磨分散方法。传统球形铝粉理论上最多吸附质量分数4%石墨烯[20]，而采用片状粉末球磨工艺将铝粉形貌变为片状，可以改善石墨烯与铝的外形尺寸相容性，从而吸附更多的石墨烯。Yu等[8]发现机械球磨也会实现Al晶粒细化，经过3 h的球磨，铝晶粒的直径从1.83 μm降低到1.33 μm，降低27%；晶粒的细化为材料性能提升提供了巨大的贡献，质量分数0.3% GNS/Al复合材料抗拉强度较基体提升22.5%，同时电导率也提升了17.4%，并且伸长率没有明显下降。也有报道机械球磨过程的剪切作用，有望实现石墨烯片层打开，层数降低[21]。片状粉末冶金制备的复合材料往往具有较高的弹性模量和屈服强度。Shin等[22]利用异丙醇调控机械球磨过程，制备了体积分数0.7% GNPs/Al复合材料，屈服强度提高了71.8%。Han等[6]在193 K的低温条件下进行机械球磨分散，制备了质量分数2.5% Cu-GNPs/Al复合材料，其抗拉强度较基体提升130%。Jiang等[23]利用变速球磨技术，在低转速球磨下实现石墨烯的分散，在高转速球磨下实现铝粉的片化，实现片状粉末冶金，获得了体积分数0.5% GNS/Al复合材料，抗拉强度较基体提升60%。虽然已经有大量报道，但机械球磨过程中铝粉与石墨烯的组织演化机制尚不清晰，相应的片状铝粉参数和石墨烯缺陷参数的定量控制还不明确，不能充分指导复合材料的工艺设计与优化。

本工作利用过程控制剂PDMS（聚二甲基硅氧烷）调控机械球磨过程，制备片状石墨烯-铝混合粉末，利用片状粉末冶金工艺和压力浸渗烧结制备质量分数0.6% GNPs/Al复合材料。通过调控PDMS黏度，实现片状铝粉的直径控制。通过Raman表征石墨烯的缺陷状态，研究机械球磨过程中石墨烯的缺陷演化过程，讨论铝粉参数和石墨烯缺陷对复合材料力学性能的影响。

1 实验及方法

1.1 原材料结构表征

图1 原料表征（a）6061Al粉的SEM表征；（b）6061Al粉的粒径统计结果；（c）少层石墨烯的SEM表征；（d）少层石墨烯的Raman表征Fig. 1 Characterization of raw material （a）SEM of 6061Al powder；（b）statistical results of particle size of 6061Al powder；（c）SEM of few-layer graphene；（d）Raman characterization of few-layer graphene

选用6061Al粉作为基体材料，5～8层的石墨烯作为增强体。6061Al粉由东北轻合金有限责任公司生产，其形貌为球形，平均直径为5.8 μm，SEM表征结果和粒径统计结果如图1（a）和（b）所示。石墨烯由常州第六元素材料科技股份有限公司生产，层数 ≤ 8层；SEM和Raman表征结果如图1（c）和（d）所示。石墨烯缺陷特征峰（D峰）与C原子sp2特征峰（G峰）强度的比值（ID/IG）为0.20，表明石墨烯表面损伤较少，晶格完整；二阶散射峰（2D峰）与G峰的比值（I2D/IG）为0.44，表明石墨烯层数较少，品质较高。

1.2 材料制备及其工艺

用行星式球磨机对石墨烯和6061Al粉进行机械球磨，选择不同黏度（10 cSt、50 cSt、100 cSt、350 cSt）的聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为球磨的过程控制剂，过程控制剂质量分数为10%，添加质量分数1% GNPs，调节不同的球磨时间（60 min、120 min、180 min），球磨转速为300 r/min，所用球料比为10∶1。

采用压力浸渗工艺对预分散的石墨烯-铝混合粉末预制体进行浸渗，工艺参数见文献[24]。在制成合格的复合材料后，在480 ℃下以10∶1的挤压比进行挤压变形处理，获得均匀致密的质量分数0.6% GNPs/6061Al复合材料。

2 结果与讨论

2.1 铝粉在球磨过程中的片化

2.1.1 球磨时间对片状铝粉直径的影响

通过机械球磨将6061Al粉由球状球磨为片状。选择350 cSt黏度的PDMS作为过程控制剂，研究球磨时间对铝粉片化过程的影响。图2为不同球磨时间下石墨烯-铝混合粉末的显微组织表征结果，右上角为图片对应的平均直径统计。由图2可以看出，球磨时间越长片化趋势越明显；在统计平均直径后得知，球磨60 min、120 min、180 min后铝粉的平均片径分别为9.5 μm、12.0 μm、12.3 μm。球磨120 min的片状铝粉径厚比在5∶1～10∶1之间。在机械球磨后石墨烯主要分散在片状铝粉表面，没有观察到石墨烯团聚现象，表明球磨法可以实现石墨烯的均匀分散。

图2 不同球磨时间下石墨烯-铝混合粉末的SEM表征和粒径统计结果Fig. 2 SEM and particle size statistics of graphene-Al mixed powder under different milling time（a）60 min；（b）120 min；（c）180 min

图3为球磨时间和片状铝粉直径关系曲线。由图3可以看出，球磨过程分两个阶段：在0～120 min阶段，随着球磨时间延长铝粉的片径显著上升，此阶段为片化阶段（flaky process），球磨介质的冲击作用会显著大幅度改善铝粉的形貌；达到120 min后，铝粉片径达到临界值，随着球磨时间延长铝粉片径没有明显上升，此阶段为稳定阶段（stable process）。文献报道球磨时间过长还会对材料产生负面影响，石墨烯的缺陷会随着球磨过程延长而增加，破损的石墨烯载荷传递性能大幅度下降，导致强化能力无法发挥[8]；此外长时间球磨也容易导致铝粉之间发生冷焊，形成上百微米的铝球，不利于石墨烯的分散和复合材料烧结[10]。因此，确定临界球磨时间作为球磨分散工艺控制参数具有重要意义，一方面可以最大限度地分散石墨烯并片化铝金属粉末，实现片状粉末冶金，另一方面可以最小限度地减少对石墨烯的损伤，保留石墨烯的强化效率。本研究确定120 min作为球磨时间参量，展开后续研究。

图3 片状铝粉直径随球磨时间的变化关系Fig. 3 Relationship between diameter of flaky Al powder and ball-milling time

2.1.2 过程控制剂的黏度对片状铝粉直径的影响

铝粉的片化过程主要为在机械球磨作用下，球磨介质对铝粉进行冲击，导致铝颗粒发生变形[25-26]。球磨冲击作用的能量与球磨转速、球磨介质的质量、球料比以及过程控制剂相关。本研究所选择的过程控制剂PDMS是一种黏度可控的高分子聚合物，在实验中观察到过程控制剂黏度会显著影响球磨行为。为了研究过程控制剂黏度对球磨行为的影响。选择不同黏度的PDMS作为过程控制剂，球磨时间为120 min，球磨后石墨烯-铝混合粉末微观结构如图4所示。在添加了10 cSt、50 cSt、100 cSt、350 cSt 的PDMS球磨后，获得的石墨烯-铝混合粉末直径分别为9.2 μm、10.7 μm、11.1 μm、12.0 μm。

图4 不同黏度PDMS调控球磨石墨烯-铝混合粉末的SEM表征和粒径统计结果Fig. 4 SEM and particle size statistics of ball-milled graphene-Al mixed powders controlled by PDMS with different viscosities（a）10 cSt；（b）50 cSt；（c）100 cSt；（d）350 cSt

将石墨烯-铝混合粉末直径与过程控制剂黏度绘制成曲线，如图5所示。可以明显观察到随着过程控制剂黏度增加，片状石墨烯-铝混合粉末直径上升，用指数函数对曲线进行拟合，发现存在如下关系：

图5 片状铝粉直径与过程控制剂PDMS黏度的关系Fig. 5 Relationship between diameter of flaky Al powder and viscosity of PDMS

式中：D为片状铝粉平均直径，μm；ν为过程控制剂PDMS的黏度，cSt。

曲线拟合方差为0.9915，拟合精确度高。从式（1）可知，随着黏度上升，片径逐渐变大；在黏度较低时，改变黏度对片状铝粉直径影响明显，黏度较高时片径趋近于稳定。根据式（1），可以预测不同黏度过程控制剂的球磨效果，制备指定直径的片状铝粉。

2.1.3 铝粉在球磨过程中的变形机制

为了解释过程控制剂PDMS的黏度对片状铝粉直径的影响规律，可从球磨过程中铝粉在球磨介质表面吸脱附行为进行讨论，示意图如图6所示。图6中蓝球代表球磨介质直径为3 mm的氧化锆陶瓷球；灰球代表铝粉，初始形貌为球形。在球磨过程中，球磨介质发生碰撞，导致铝粉发生初步变形，而后球磨介质在离心力的作用下分开。当过程控制剂黏度较高时，铝粉更容易吸附在球磨介质表面，如红色边框图片所示；在后续的撞击过程中，铝粉沿平面法线方向继续受到撞击，持续变形，最终形成直径较大的片状铝粉。当过程控制剂黏度较低时，铝粉会从球磨介质表面脱附分离，如图6绿色边框图片所示；由于铝粉不受球磨介质表面约束，在后续撞击过程中从随机方向进行变形，导致变形效率低，平均直径较小。

图6 过程控制剂黏度调控球磨过程中铝粉片化机制示意图Fig. 6 Flaky Al formation mechanism with different viscosities of the process control agent during ball-milling

2.2 石墨烯在球磨过程中的缺陷演化过程

大量研究表明，随着球磨时间延长，石墨烯缺陷含量会显著上升，这是由于机械球磨的撞击作用在使铝粉变形的同时，也会撕裂石墨烯，产生大量的边缘缺陷和孔洞缺陷[23]。

本研究发现，石墨烯的缺陷不仅会随球磨时间延长而上升，也会随着过程控制剂黏度改变而发生变化。图7为球磨后石墨烯存在状态。图7（a）为Raman表征曲线，主要有三个强峰，分别为1350 cm–1处的D峰，1570 cm–1处的G峰和2700 cm–1处的2D峰。其中D峰主要反映了石墨烯的原子缺陷，G峰主要反映了石墨烯的完整性（对应sp2C原子的面内振动），2D峰主要表明了石墨烯的层间振动[27-28]。文献报道可以用D峰和G峰的强度比（ID/IG）来反映石墨烯的缺陷含量变化[29]。当PDMS黏度分别为10 cSt、50 cSt、100 cSt和350 cSt时，球磨后石墨烯的ID/IG分别为1.94、1.22、1.17和1.42。将ID/IG值随PDMS黏度的变化规律绘制成曲线，如图7（b）所示。原料石墨烯的ID/IG仅为0.20，在球磨之后石墨烯的缺陷含量大幅度上升，表明球磨过程在石墨烯中引入了大量缺陷。

图7 球磨后石墨烯（a）Raman表征结果；（b）ID/IG值随PDMS黏度变化规律Fig. 7 Graphene after ball-milling（a）Raman characterized results；（b）changing of ID/IG value with PDMS viscosity

随着PDMS黏度提升，石墨烯的ID/IG呈现先下降，后上升的规律。这是因为石墨烯的缺陷主要受到两方面的控制：一方面为机械球磨产生的损伤作用，随着球磨过程的进行，在高能冲击作用和Al粉的变形作用下，石墨烯产生大量边缘和孔洞缺陷；另一方面，在球磨过程中过程控制剂会均匀包覆在石墨烯和铝粉表面，对球磨冲击有一定的缓冲作用，降低石墨烯的缺陷损伤。在PDMS的黏度较低时（10～100 cSt），Al粉的片化程度较低，球磨损伤少，过程控制剂的润滑缓冲作用占主导，呈现出ID/IG随黏度上升而下降的规律。在PDMS的黏度为350 cSt时，Al粉发生明显的片化过程，石墨烯随着Al粉的剧烈变形，产生更严重的撕裂和损伤，导致缺陷含量上升，呈现出ID/IG随黏度上升而上升的规律。

2.3 复合材料力学性能

为了研究片径与石墨烯缺陷对复合材料力学性能的影响，选择黏度100 cSt和350 cSt的PDMS调控制备质量分数0.6% GNPs/6061Al复合材料。在性能测试前，将所有样品在340 ℃条件下保温1 h后随炉冷却，进行退火处理，以保证材料性能稳定。复合材料的力学性能曲线如图8（a）所示，Raman表征结果如图8（b）所示。当过程控制剂黏度为100 cSt时，复合材料抗拉强度为299 MPa，伸长率为6.5%；当过程控制剂黏度为350 cSt时，抗拉强度为332 MPa，伸长率为5.6%。图8中 SEM表征结果为利用黏度为350 cSt过程控制剂制备的复合材料的典型断口，可以看出断口表面有大量韧窝，为塑性断裂；同时可以观察到许多长条形孔洞，与片状铝粉的直径和厚度接近，可能为片状铝粉拔出的痕迹，推测裂纹沿片状铝粉表面发生扩展。100 cSt和350 cSt黏度PDMS调控下制备复合材料的Raman表征结果与烧结前驱体中石墨烯缺陷接近，ID/IG值分别为1.09和1.38，表明材料在烧结过程中没有引入更多的缺陷。

图8 质量分数0.6% GNPs/6061Al复合材料（a）典型力学性能曲线，断口SEM表征；（b）Raman表征Fig. 8 Mass fraction 0.6% GNPs/6061Al composites（a）fracture SEM characterization and curves of typical mechanical properties ；（b）Raman characterization

当过程控制剂黏度上升时，片状铝粉的直径增大，石墨烯更加均匀地分散在片状铝粉表面，导致材料强度有小幅度提升；同时因为片状铝粉直径增加，裂纹沿片状铝粉表面扩展，提供了断裂塑性，但是当黏度从100 cSt提升到350 cSt时，复合材料中石墨烯的Raman峰ID/IG表征的缺陷也从1.09提升到1.38，导致材料的塑性降低，在两者的协同作用下，复合材料的塑性随黏度提升而略有下降。