烧结压力对碳化钽陶瓷维氏硬度的影响

王菊巍，张振钢，梁 浩，陈海花

（1. 青海大学基础部，青海 西宁 810016；2. 四川大学原子与分子物理研究所，四川 成都 610065）

随着航空航天和军工业的快速发展，超高温陶瓷在军工和航天领域的应用得到了广泛关注[1-4]。目前，火箭回收、低成本火箭发射等高端航天技术在商用航天领域取得了突破性进展。超高温陶瓷因其高硬度、高熔点以及优异的抗氧化性，在航空航天、切割工具等领域有着重要应用。近年来，研究人员针对超高温陶瓷的机械性能开展了大量的研究工作，例如：Zhang 等[5]通过放电等离子烧结（Spark plasma sintering, SPS）技术合成出不同比例的TaC-HfC，并进行了硬度和韧性表征；Zhao 等[4]通过第一性原理计算和密度泛函理论对硼化钨（W2B、WB、WB2、W2B5、WB4）的相稳定性和机械性能进行研究；Kim 等[6]对过渡金属碳化钨（WC）进行高频感应加热烧结(High-frequency induction heating sintering，HFIHS)并进行机械性能测试。作为过渡金属碳化物中的一员，TaC 的熔点在3 300 ℃以上，在超高温陶瓷中占据着至关重要的地位[5-9]。TaC 的高硬度、高强度、优异的抗氧化性和耐磨性引起了人们的浓厚兴趣，大量研究人员对其进行了放电等离子烧结、无压烧结、热压烧结以及掺入不定量的添加剂进行烧结[10-14]。然而，由于TaC 具有极强的化学键，常压条件下很难将TaC 粉末试剂烧结成具有高硬度的块状陶瓷。

对于强化学键化合物的烧结，高温高压（High-pressure high-temperature, HPHT）烧结技术在烧结成本和烧结能力上有着天然的优势。Chen 等[15]对TaB 和纳米尺寸TaC 在3.0～4.0 GPa 压力下进行了高温高压烧结，并对比了TaB 和纳米尺寸TaC 的维氏硬度差异。Zhang 等[9]对微米尺寸TaC 在5.5 GPa 的压力下进行了高压烧结，并详细地分析了微米尺寸TaC 的微观结构及力学性能。此外，还有等离子烧结TaC、含有添加剂的热压烧结TaC 等大量报道[15-18]。然而受烧结技术、烧结参数和初始TaC 粉末晶粒尺寸等因素的影响，TaC 维氏硬度的研究结果存在较大的差异。

根据之前的报道，当烧结方法相同、实验参数相同时，纳米尺寸烧结陶瓷的力学性能往往优于微米尺寸烧结体。此外在高温高压烧结过程中，压力对烧结体的影响非常明显。为此，选用纳米和微米尺寸TaC 粉末进行不同压力下的高温高压烧结。纳米TaC 进行3.0 和4.0 GPa 压力的烧结，微米TaC 进行5.5 GPa 压力的烧结。通过X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、能谱仪(Energy dispersive spectrometer，EDS)进行表征，分析烧结样品的物相组成，并对烧结样品进行维氏硬度测试，利用光学显微镜(Optical microscopy, OM)和扫描电镜(Scanning electronic microscopy, SEM)对样品微观结构进行表征，通过对比不同烧结样品的微观形貌，分析烧结压力对TaC 陶瓷维氏硬度的影响。

1 实验过程

在本研究中，纳米尺寸TaC 粉末（纯度为99.9%，Aladdin）的平均粒径小于100 nm，微米TaC 粉末（纯度为99.9%，Aladdin）的平均粒径为1～3 μm。在高温高压烧结实验之前，将初始粉末材料放入真空炉中进行2 h 的真空热处理(约1.5 × 10-3Pa、1 000 ℃)，去除附着在晶粒表面的氧杂质。将3.3 g 样品粉末分别装入相同的烧结模具中，进行600 MPa 的预压。预压后，样品压实，相对密度达到70%以上。将制备好的模具进行严格的高温高压实验。在高温高压烧结期间，首先以1.1 GPa/min 的速率调节烧结压力至预期值，然后以150 ℃/min 的速率升温至预期温度并保温20 min，最后将烧结温度和烧结压力分别以100 ℃/min 和1.1 GPa/min 的速率降至室温常压。通过实验得到了初始晶粒为纳米尺寸的TaC 在3.0 GPa（Nano-3.0-TaC）和4.0 GPa（Nano-4.0-TaC），初始晶粒为微米尺寸的TaC 在5.5 GPa（Micr-5.5-TaC）条件下烧结的3 种陶瓷样品。对样品进行XRD、EDS 表征，确定烧结产物的相组成，并对维氏硬度测试后的压痕进行OM、SEM 观察。对不同载荷测试的微米TaC 进行光学显微镜下的压痕对比。在同样的载荷驻留时间下(15 s)，载荷的增大直接导致了更大的压坑。为了获取有效的硬度数据，载荷选择在0.3～5.0 kg 范围进行多次测量。此外，利用SEM 对烧结样品断口进行微观结构观察。

通过锥体压头采用维氏压痕法在硬度测试仪上进行维氏硬度的测定。在维氏硬度测试之前，将烧结陶瓷Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 抛光至明亮。对Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 施加29.4 N 的载荷，每次加载压力保持15 s。对Micr-5.5-TaC 进行了不同载荷（0.3、0.5、1.0、3.0、5.0 kg）下的维氏硬度测试，并进行光学显微镜观察。为了获得精确的硬度值，每个块体上平均加载6～7 个压痕。在一定的外加压力（F）下，维氏硬度（Hv）和断裂韧性（KIC）由下式确定[9,15]

式中：L 为压痕的两个对角线的算术平均值（单位μm），F 为测试载荷（单位N）, E 为样品的杨氏模量，c 为样品扩展裂纹的平均长度，A 为常数0.016。

2 结果与讨论

2.1 XRD 与EDS 分析

为了证明TaC 烧结陶瓷样品是理想的纯相，对所有烧结样品进行了XRD 表征。图1（a）显示了Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 分别在1 500 ℃、1 300 ℃最佳烧结温度下的烧结样品XRD 图谱。结果表明：两个样品为纯相，并且衍射峰峰位无明显变化，说明Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 样品在烧结过程中无氧化反应，并无杂质渗透。图1（b）显示了在不同烧结温度（1 000～1 300 ℃）下Micr-5.5-TaC 的XRD 图谱。可以看出，样品在烧结前后物相稳定，且没有任何杂质。通过计算得到体心立方结构TaC 的晶胞参数a = b = c = 0.444 nm，晶胞体积V = 0.088 nm3，与之前的研究结果[9]一致。

图2 显示了Micr-5.5-TaC 在烧结温度为1 300 ℃时的EDS 图谱。结果表明：在该样品区域中，Ta 元素和C 元素分布均匀，总体上呈现1∶1 的原子分布结构，说明化合物成分可能是TaC 纯相，与XRD 结果一致。物相的确定为维氏硬度的测试奠定了有利的基础，使维氏硬度的测试更具有说服力。

图1 （a）1 500 ℃、1 300 ℃烧结温度下制备的Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 的XRD 图谱，（b）不同烧结温度下Micr-5.5-TaC 的XRD 图谱Fig. 1 (a) XRD patterns of Nano-3.0-TaC, Nano-4.0-TaC ceramics at 1 500 ℃ and 1 300 ℃,(b) XRD patterns of Micr-5.5-TaC ceramics at the different sintered temperature

图2 1 300 ℃烧结下的Micr-5.5-TaC 的EDS 图谱Fig. 2 EDS analysis of Micr-5.5-TaC sintered at 1 300 ℃

2.2 微观压痕分析

图3 最佳烧结温度下样品断裂面SEM 图像和在3.0 kg 载荷下的压痕光学显微镜照片Fig. 3 SEM pictures of the fracture surface of the samples at the best sintering temperature and optical microscope pictures of indentation at 3.0 kg force

对不同烧结温度下烧结的Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 进行维氏硬度测试，并通过OM 和SEM 进行微观结构、压痕尺寸、延展裂纹的观察。图3 展示了最佳烧结温度下，Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）、Nano-4.0-TaC（1 300 ℃）和Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）的断裂面SEM 图像。从图3 中可以看出，相较于Nano-4.0-TaC（1 300 ℃），Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）中晶粒之间的黏结不佳，说明高烧结压力可以促进陶瓷内部晶粒之间的黏结。此外，由图3 可知：3 个样品的晶粒分布均匀，气孔率较低；微米尺寸的初始晶粒经过高温高压烧结后，晶粒尺寸普遍变为了亚微米尺寸，甚至出现纳米尺寸细小晶粒；纳米尺寸的初始晶粒经过高温高压烧结后，由于高温的作用，晶粒尺寸同样达到了亚微米尺寸。图3 插图展示了在各自最佳烧结温度下制备的Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）、Nano-4.0-TaC（1 300 ℃）和Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）的光学显微镜压痕图。众所周知，菱形压痕对角线的平均长度直接反映了维氏硬度[9,19]。通过图3 中插图可以看出不同样品的菱形压痕的状态差异。Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）上的压痕略小于Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）和Nano-4.0-TaC（1 300 ℃）样品上的压痕，结合后面结果可知：Micr-5.5-TaC 的维氏硬度和抗压性明显高于Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC。另外，从图3 插图还可以看出：每个样品的压痕产生的延展裂纹长短不一，但是对比3 个样品最长的延展裂纹，可以发现其长度没有明显的差异。这是由于样品中微裂纹分布状态、晶粒黏结程度、气孔分布状态都会影响裂纹的扩展，需要反复对延展裂纹进行测试，取平均值。图4（a）为Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）在SEM 下的压痕照片。从图4（a）可以看出，从不同菱形压痕角延伸出的裂纹长度有较大差异，这是由于Micr-5.5-TaC 陶瓷内部复杂的微观结构引起的，比如，晶体内部的晶粒尺寸和断裂方式（晶间断裂、穿晶断裂和混合断裂）都会影响裂痕的扩展[7-9]。由图3（c）可知：Micr-5.5-TaC(1 300 ℃)中纳米尺寸晶粒的存在会影响裂纹的扩展形式和长度。图4（b）为不同载荷对Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）陶瓷产生的压痕效果图，从左到右分别为0.3、0.5、1.0、3.0 和5.0 kg 载荷下的压痕图。可以明显看出，随着载荷的增大，压痕不断地扩大。载荷的选取对维氏硬度的精确测量有着不可忽视的影响。根据之前的研究结果，可以发现3.0 kg 载荷是测试TaC 的最佳载荷[9]。通过对比不同载荷下压痕产生的延展裂纹，发现高载荷下延展裂纹比低载荷下的延展裂纹更加明显。高载荷外力对烧结样品产生的影响更大。

图4 （a） 3.0 kg 载荷下Micr-5.5-TaC 的压痕SEM 图像；（b）Micr-5.5-TaC 在不同载荷下的压痕变化Fig. 4 (a) SEM picture of indentation of Micr-5.5-TaC at 3.0 kg;(b) change of indentation of Micr-5.5-TaC at various forces

2.3 维氏硬度分析

图5 在不同烧结温度和压力下Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 的维氏硬度变化Fig. 5 The evolution of Vickers hardness of Nano-3.0-TaC,Nano-4.0-TaC, and Micr-5.5-TaC with the sintering temperatures under various pressures

物相及精确载荷的确定为测试TaC 的维氏硬度提供了可靠的研究基础，使得测试结果更加精确，有利于探究烧结压力对TaC 陶瓷的影响。图5 显示了不同烧结温度及烧结压力制备的Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 的维氏硬度图。结果表明：在Micr-5.5-TaC 的晶粒尺寸高于Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 的晶粒尺寸的情况下，由于高烧结压力（5.5 GPa）的作用，Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）表现出更高的维氏硬度，达到(21.0 ± 0.4)GPa。值得注意的是，在高温高压烧结中，5.5 GPa 的高压是热压烧结、放电等离子烧结中烧结压力的100 倍以上。高压烧结中强大的压力不仅提供了能量，促进Micr-5.5-TaC 在烧结过程中相邻晶粒的黏结，而且在快速增压过程中导致TaC 粉末晶粒充分地破碎。此外，在相同的晶粒尺寸下，Nano-4.0-TaC 和Nano-3.0-TaC 的最佳维氏硬度分别为(19.2 ± 0.6)GPa、(17.5 ± 0.6)GPa，即Nano-4.0-TaC 的维氏硬度明显高于Nano-3.0-TaC 的维氏硬度。考虑到Nano-4.0-TaC 的烧结温度低于Nano-3.0-TaC 的烧结温度，可以得出在晶粒尺寸差异不大的情况下，烧结压力的影响更加突出，从而有利于制备出机械性能更加优异的超高温陶瓷。从图5 所示的烧结样品维氏硬度随烧结温度的变化趋势可知：由于低烧结温度无法提供足够的能量，导致烧结样品中晶粒之间的黏结不够紧密，样品无法展现出优良的力学性能。随着烧结温度的升高，Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC、Micr-5.5-TaC 显示出更高的维氏硬度，分别在1 500、1 300、1 300 ℃达到了最佳烧结温度。表 1 列出了其他过渡金属碳化物（Transition metal carbides, TMCs）的机械性能以及Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC、Micr-5.5-TaC 的最佳维氏硬度数据，其中PLD 指脉冲激光沉积技术。

表1 实验与其他过渡金属碳化物的机械性能Table 1 Mechanical parameters of TaC and other TMCs

3 结 论

通过控制烧结温度，对Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 进行了高温高压烧结和物相表征。采用XRD 和EDS 对样品进行物相和元素分布表征。结合光学显微镜和SEM 下的压痕图以及维氏硬度测试仪的测试值，发现烧结压力对TaC 机械性能的影响非常明显，并且提高烧结压力对优化TaC 的力学性能影响显著。当烧结压力由3.0 GPa 提高到5.5 GPa 时，Micr-5.5-TaC 的维氏硬度达到了21.0 GPa，明显高于Nano-3.0-TaC（17.5 GPa）和Nano-4.0-TaC（19.2 GPa）的维氏硬度。当晶粒尺寸为纳米尺寸时，烧结温度高于1 100 ℃后，Nano-4.0-TaC 烧结样品的维氏硬度比Nano-3.0-TaC 更高。此外，通过对比不同载荷下压痕的演变图，发现较低的应用载荷可能会导致更高的维氏硬度，并且测量TaC 维氏硬度的精确载荷应为3.0 kg。