BPWS基活性炭的制备及其应用研究

刘 春 李志健

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安，710021；2.四川轻化工大学生物工程学院，四川自贡，643000）

造纸废水处理过程中会产生大量的污泥，据统计，每生产1 t纸就会产生1 m3污泥，我国制浆造纸厂每年产生的污泥总量大约为1.25亿t，绝干质量2500万t［1］。目前，最常用的造纸污泥处理方式仍是卫生填埋，但力图寻求更加有效、彻底的污泥减量方法和更为合适的资源化利用途径已迫在眉睫［2］。

活性炭作为一种吸附材料，被广泛应用于水体除臭和脱色，水中有机物、重金属和微生物的去除以及净化空气等［3］。近年来，研究者在天然气吸附剂、双电层电容器电极和色谱分析等新兴领域，对活性炭展开了大量研究［4］。活性炭的品质和用途与其基料的种类和品质密切相关，不同种类的原料因自身碳含量的差异及结构性质的不同，所制备的活性炭性能和用途也不尽相同［4-5］。从化学成分和结构特征来看，以木质纤维素和微生物细胞为主要成分的造纸污泥含碳量高，有丰富的有机氧基团和表面活性基团，具有一定的天然孔隙结构；这种物料性质使造纸污泥具有作为类似植物基活性炭基料的基础［6］。

制浆造纸厂中段废水是浆纸厂最主要的废水排放源，废水量大、污染浓度高，且含有大量难降解的木质素及其衍生物，因此，可生化性差、颜色较深。该废水经传统的一级物理/物化+二级生化处理后，仍很难达到排放标准，需进行必要的深度处理［7］。相比成本高、易产生二次污染的混凝法和Fenton氧化技术，活性炭具有较大的比表面积、良好的吸附性能、稳定的物化性质等优点；因此，其在造纸中段废水处理中，尤其是以回用为目的的末端废水处理中得到应用和推广［8］。

本课题以竹浆生产企业废水处理厂剩余污泥（BPWS）为原料、ZnCl2为活化剂制备BPWS基活性炭，探讨BPWS基活性炭制备的影响因素；利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、全自动微孔物理吸附仪对制得的BPWS活性炭进行了表征；将该活性炭应用于竹浆二级生化出水处理中，并对处理效果进行了探讨，以期在解决造纸污泥出路问题的同时，为造纸中段废水的深度处理提供经济、有效且环境友好的新思路。

1 实验

1.1 实验原料

实验用BPWS取自四川省泸州市某竹浆纸企业废水处理车间，污泥水分29.9%，挥发性固体（VS）含量80.8%（去除水分后），粗纤维含量25%～30%。实验中所用竹浆二级生化出水为实验室自制序批式活性污泥反应器出水，废水CODCr浓度317 mg/L，色度值226倍，pH值约7.5。

1.2 BPWS基活性炭的制备

将BPWS干燥（温度105℃）至恒定质量并研磨成细料作为原料备用。利用20%～40%的ZnCl2，在35℃、120 r/min水浴摇床中浸渍原料24 h（固液比1∶1.5～1∶3.5）；浸渍后的原料烘干6 h后放入GSL-1400X型高温管式电阻炉中进行炭化，条件为：升温速度10℃/min，温度范围450～650℃，保温时间30～90 min；反应结束后随炉冷却至室温，其间通N2保护，升压速度1 MPa/h；将热解产物依次用3 mol/L的盐酸溶液和70℃蒸馏水洗涤至中性，经干燥、研磨、筛分（200目）后制备得到BPWS基活性炭。

1.3 BPWS基活性炭性能表征及相关指标测定

水分和灰分按照质量法测定；按照GB/T 6434—2006测定粗纤维含量；按照GB/T 12496.8—2015测定碘吸附值；采用VEGA-3SBU扫描电镜（SEM，泰斯肯，捷克）表征样品的表面形貌；采用3H-2000PS2型全自动微孔物理吸附仪（贝士德，中国）测定样品的孔隙结构，样品的比表面积采用多点BET模型，微孔体积和中孔体积由QSDFT模型计算得到；样品经溴化钾压片后，采用NICOLET 6700傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，塞默飞，美国）表征其结构官能团的变化；通过5B-1消解仪和5B-3（C）快速测定仪联合（兰州连华，中国）测定废水COD；采用XZ-WS污水色度仪（上海海争，中国）测定出水色度值。

1.4 BPWS基活性炭对二级生化出水的吸附实验

在10～45℃条件下，将一定质量的BPWS基活性炭添加至100 mL pH值为3～12的二级生化出水中，于120 r/min的水浴摇床中吸附一定时间后静置，随后用0.45μm的滤膜过滤，测定滤液的CODCr浓度和色度值，并计算出水的CODCr去除率和色度去除率。CODCr去除率和色度去除率按下式计算。

式中，η为CODCr去除率或色度去除率，%；C0和C为处理前后废水的CODCr浓度或色度值，mg/L或倍。

2 结果与讨论

2.1 BPWS基活性炭制备条件优化及吸附性能评价

在前期单因素实验研究［9-10］的基础上，设计因素水平表进行正交实验，以优化BPWS基活性炭的制备条件，因素水平表和正交实验L（934）设计与结果分别如表1和表2所示。

表1 因素与水平Table 1 Factors and levels

表2 正交实验设计与结果Table 2 Design and results of the orthogonal experiment

从表2中极差R值的结果可知，各因素对BPWS基活性炭碘吸附值的影响顺序为：ZnCl2浓度＞炭化温度＞固液比＞炭化时间；其中，ZnCl2浓度和炭化温度为高显著性影响因素。以碘吸附值为考察指标时，BPWS基活性炭的最佳制备条件为：ZnCl2浓度40%、固液比1∶2.5、炭化温度550℃、炭化时间30 min，在此条件下制备的BPWS基活性炭的碘吸附值为821 mg/g。

碘吸附值是活性炭最常见的指标之一，体现活性炭对小分子杂质的吸附能力。表3为不同基料活性炭的孔结构特征对比。由表3可知，BPWS基活性炭的吸附能力远高于普通泥质活性炭，高于大多数混掺部分生物质的市政污泥基和造纸污泥基活性炭，接近部分纯生物质基活性炭，因此，BPWS基活性炭具有优良的吸附性能和应用潜力。

2.2 BPWS基活性炭物理化学性能分析

2.2.1 SEM

图1为BPWS和BPWS基活性炭的SEM图。由图1可知，BPWS表面普遍呈鳞片状，几乎没有孔结构，表面较平滑。经ZnCl2活化、炭化后制得的BPWS基活性炭结构更疏松，表面形貌接近煤质活性炭，由于ZnCl2强烈的蚀刻作用，BPWS表面形成大量不规则的孔洞，多为不断向活性炭内部延伸的中孔和微孔结构。

2.2.2 FT-IR

表3 不同基料活性炭的孔结构特征对比Table 3 Comparison of pore structures of activated carbons originated from different raw materials

图1 BPWS（a）和BPWS基活性炭（b）的SEM图Fig.1 SEMimages of BPWS(a)and BPWS-based activated carbon(b)

图2为BPWS和BPWS基活性炭的FT-IR谱图。以文献［27］为依据、结合图2可知，在3400 cm-1附近，BPWS及BPWS基活性炭均出现了较强的宽吸收峰，该吸收峰是—OH和氨基中N—H的伸缩振动吸收峰，主要由污泥中纤维、残余水分和微生物细胞中的蛋白类物质所致，且由于活化剂的脱水作用，—OH和O以水的形式释放而使BPWS基活性炭此处的吸收峰强度变弱。较之BPWS，BPWS基活性炭在2928 cm-1处的吸收峰基本消失，该峰多与脂肪烃—CH2的伸缩振动有关，说明热解过程中，脂肪族化合物基本分解。1550～1650 cm-1波段出现的吸收峰由C=O、C=C及苯环的骨架振动引起，此峰减弱可能是由芳香化合物、羧酸等有机物的部分分解所致。1400 cm-1附近的较强吸收峰，是由原泥中存在的氨基氮引起，随着热解过程中蛋白质分解、氨基氮消失，该处吸收峰消失［28］。1050 cm-1附近主要是Si—O—Si、Si—O—C或C—O—C的伸缩振动区，BPWS和BPWS基活性炭均有较强吸收峰，且差异不大。791、667 cm-1处出现的吸收峰证明样品中存在芳烃C—H、芳环骨架及N—H的变形振动，应来源于BPWS中的竹木质纤维素。

综上可知，BPWS基活性炭的吸收峰总体减少，还原性基团减少而氧化性基团增多。BPWS和BPWS基活性炭表面均含有一定数量的C=C、C=O、—OH、C—O、—N—H、Si—O键等活性基团。张双全等［29］提出的“催化-氧化”理论认为，基料表面丰富的活性基团意味着基料大分子表面的反应活性位点多，有利于原料炭化过程中孔隙结构的生成和增加，从而制备出吸附性能好的活性炭；表面大量的含氧性基团、含氮基团同样表明，该活性炭具有较高的吸附容量和较强的污染物去除能力［30］。

图2 BPWS和BPWS基活性炭的FT-IR谱图Fig.2 FT-IRspectra of BPWSand BPWS-based activated carbon

2.2.3 BET比表面积及孔结构分析

BPWS和BPWS基活性炭的N2吸附-脱附等温线如图3所示。由图3可知，BPWS的吸附-脱附等温线为IUPAC分类［31］的Ⅴ型，低压端偏向X轴，属于典型的材料与氮气间存在弱作用力。而BPWS基活性炭吸附-脱附等温线、孔型及分布均发生了本质变化；其等温线属Ⅰ型（初期，微孔型）和Ⅳ型（中后期，中孔毛细凝聚）结合，H3滞后环。低压段（P/P0为0～0.1）时，BPWS基活性炭的吸附量急剧上升，曲线偏向Y轴，说明该样品中存在较多微孔，由于微孔吸附量持续增大，说明BPWS的组分、结构有利于其相应活性炭中孔的形成；但曲线斜率较大，说明BPWS基活性炭的中孔孔径较均一。高压段（P/P0为0.9～1.0）时，活性炭粒子堆积尚未均匀，BPWS基活性炭的吸附曲线出现略微“上扬”的趋势。脱附等温线位于吸附等温线上方，产生吸附滞后，说明BPWS基活性炭存在中孔或大孔的毛细凝聚现象，滞后环在P/P0≈0.4位置闭合，说明BPWS基活性炭中存在大量小孔径中孔结构［32］。

图4为BPWS和BPWS基活性炭的孔容孔径分布图。结合表3和图4可知，BPWS几乎无微孔结构，但存在大量中孔和部分大孔结构，平均孔径为35.6 nm。相比BPWS，BPWS基活性炭具有发达的微孔孔隙结构，占累计孔体积的50%以上，平均孔径分布在1.8～2 nm；此外，BPWS基活性炭具有一定的中孔结构，约占累计孔体积的40%，中孔孔径主要集中在2～2.28 nm和3～5 nm两个窄区间；BPWS基活性炭的平均孔径为3.12 nm，这一结果与两者的N2吸附-脱附等温线的分析结果一致。

图3 BPWS和BPWS基活性炭的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isothermsof BPWSand BPWS-based activated carbon

图4 BPWS（a）和BPWS基活性炭（b）的孔容孔径分布Fig.4 Pore volumes and pore size distributions of BPWS(a)and BPWS-based activated carbon(b)

通常，一种活性炭适于吸附何种污染物以及相应的吸附能力主要由其孔隙结构贡献的物理化学性质决定。活性炭的孔隙结构主要取决于原料的性质与活化工艺［33］。不同原料和不同活化剂制备活性炭的反应机理显著不同，在活化过程中，造孔及扩孔规律也存在显著差异［34］。结合表3可知，当采用生物质含量较低的市政污泥和造纸污泥作为基料时，制备的活性炭孔径一般较大、孔径范围偏宽，从2～50 nm不等，以中大孔为主，BET比表面积偏小，多被应用于传统领域［3-4］；当采用含碳量较高的生物质为基料时，制备的活性炭孔径往往较小，微、中孔发达，BET比表面积高达约2000 m2/g，不仅可应用于传统领域，也可扩展应用在超级电容器电极材料等领域；混掺生物质的泥质炭制备的活性炭性质介于两者之间（BET表面积500～700 m2/g），相比泥质炭，其孔径略有下降，且孔径趋于平均，活性炭孔隙发达，以中、微孔结构为主。

本课题制备的BPWS基活性炭孔结构特征与混掺生物质污泥基活性炭的性质相近；但其孔隙率，尤其是微孔隙更发达，其总孔体积为0.73 mL/g，微孔体积为0.41 mL/g，BET比表面积更大，为936 m2/g。这可能与BPWS基料富含竹木质纤维素和微生物细胞的生物质特征有关。

图5 工艺参数对二级生化出水CODCr去除率和色度去除率的影响Fig.5 Effect of technological parameters on chroma and CODCr removal ratios of secondary biochemical effluent

2.3 BPWS基活性炭深度处理二级生化出水

利用BPWS基活性炭处理竹浆二级生化出水（CODCr317 mg/L、色度值226倍、pH值7.5），探究工艺参数（活性炭用量、废水初始pH值、吸附温度和吸附时间）对二级生化出水色度去除率和CODCr去除率的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，BPWS基活性炭对色度的去除效果远优于对CODCr的去除效果，说明BPWS基活性炭对可产生颜色的木质素及其衍生物的吸附更具针对性，适合吸附具有相似分子质量的此类有机物，这可能与其孔隙结构及孔径分布有关。总体来看，CODCr和色度去除率随着各工艺参数（除废水初始pH值外）的增大而提高。吸附时间对二级生化出水CODCr和色度的去除率影响较小。而对于废水初始pH值，当废水初始pH值＜5时，二级生化出水的颜色可被完全除去，这是酸絮凝和活性炭吸附协同作用的结果；相反，碱性条件下，BPWS基活性炭吸附效果变差，这可能是因为在碱性溶液中，活性炭表面官能团发生去质子化，吸附位点结合OH-后形成带负电的活性位点，不利于阴离子型木质素的吸附［35］。因此，BPWS基活性炭处理纸浆厂漂白废水时可能更有优势。当BPWS基活性炭在各工艺参数条件下达到相应的吸附平衡点时，二级生化出水的CODCr去除率和色度去除率趋于平稳，考虑到待处理水质特点、工程实用性及经济性，本课题未涉及更极端环境条件的探讨。

由图5分析得到，BPWS基活性炭处理二级生化出水的最佳工艺条件为：活性炭用量1.0 g/L、废水初始pH值7.5、吸附温度35℃、吸附时间90 min。最佳工艺条件下CODCr去除率和色度去除率分别为70.3%和89.1%，处理后的水质达到国家排放标准GB 3544—2008。

3 结 论

以竹浆生产企业废水处理厂剩余污泥（BPWS）为原料、ZnCl2为活化剂，制备BPWS基活性炭，探究其制备工艺和物化特性，主要结论如下。

3.1 正交实验表明，各因素对BPWS基活性炭的碘吸附值影响顺序为：ZnCl2浓度＞炭化温度＞固液比＞炭化时间；BPWS基活性炭的最佳制备工艺条件为：ZnCl2浓度40%、固液比1∶2.5、炭化温度550℃、炭化时间30 min，在此条件下制备的活性炭碘吸附值为821 mg/g。

3.2 BPWS基活性炭的碘吸附值和孔结构特征远优于普通泥质活性炭，优于大多数混掺部分生物质的市政污泥基活性炭和造纸污泥基活性炭，接近或媲美部分纯生物质基活性炭。BPWS基活性炭孔结构以微孔和小孔径中孔为主，中孔孔径分布在2～2.28 nm和3～5 nm两个窄区间，总孔体积、微孔体积、BET比表面积分别为0.73 mL/g、0.41 mL/g、936 m2/g，平均孔径为3.12 nm。

3.3 利用BPWS基活性炭处理竹浆二级生化出水（CODCr317 mg/L、色度226倍、pH值7.5）的最佳工艺条件为：活性炭用量1.0 g/L、废水初始pH值7.5、吸附温度35℃、吸附时间90 min。在此条件下，二级生化出水的CODCr去除率和色度去除率分别为70.3%和89.1%，出水水质达到国家排放标准GB 3544—2008。本课题制备的BPWS基活性炭具有一定的应用前景，为造纸废水污泥利用提供了新思路。