木材多尺度界面结构及其力学性能的研究进展

2021-04-07龙克莹林兰英

中国造纸学报 2021年1期

龙克莹王东林兰英，* 傅峰

（1.中国林业科学研究院木材工业研究所，北京，100091；2.西北工业大学文化遗产研究院，陕西西安，710072）

木材是一种多尺度且高度各向异性的非均质天然高分子复合材料，其微观结构（如细胞形貌结构、细胞壁壁层结构、微纤丝取向、化学组分的分布和结合方式等）和微观力学性能对木材的宏观力学性能会产生重要的影响［1-3］。木材的多尺度结构主要包括：毫米级的生长轮结构、微米级的细胞多孔结构和细胞壁多层结构以及纳米级的高分子结构（见图1）。

木材界面指的是木材结构中紧密接触的两相之间结构与性能有显著变化的且具有一定厚度的过渡区域，起载荷传递和应力分散的作用，对木材的强度、韧性、稳定性和耐候性都有着重要的影响。木材结构具有典型的多尺度特征，其主要界面包括：早晚材之间的界面、各种基本组织（细胞）之间的界面、细胞壁内各层之间的界面以及三大化学组分（纤维素、半纤维素和木质素）之间的界面。木材多尺度界面结构对木材载荷传递和应力分散会产生重要的影响。因此，深入研究木材多尺度界面结构特性、界面结构力学性能的变化规律以及界面结构与力学性能之间的内在关系，将有助于木材的加工改性与高效利用。

1 早晚材间界面结构及其力学性能研究

木材的宏观结构表现在横截面是由形成层通过逐年分生形成同心圆状的生长轮结构组成的复合材料［4］。由于生长环境的变化，在生长季节早期形成腔大壁薄的细胞称为早材，在末期形成腔小壁厚的细胞称为晚材。早晚材机械性能的不同取决于早晚材的密度和微纤丝角差异［5］。通常，晚材的密度比早材的大［6-7］，这与细胞壁的尺寸和厚度有关［8］，早材次生壁层的微纤丝角（约20°）比晚材的（约12°）大［9-10］。Cramer等［11］指出，晚材的强度和硬度是早材的2～3倍。晚材的抗拉强度、抗弯强度和弹性模量均大于早材［6，12-13］。除了木材密度和微纤丝角大小外，化学组分含量对早晚材力学性能也有影响。Prošek等［14］通过准静态纳米压痕和动态模量成像发现，早材的压痕模量比晚材低，这是因为早材的木质素含量比晚材高，而纤维素含量比晚材低。早材和晚材的性能测定对理解影响木材和木基材料性能和木材微观行为具有重要意义［15］。除了单独讨论木材早晚材结构对力学性能的影响外，Lanvermann等［5］研究了挪威云杉生长轮密度变化对其力学性能的影响，发现木材密度、轴向/弦向弹性模量以及弦向极限抗拉强度在生长轮内均呈现相同的变化趋势，早材的密度、轴向/弦向弹性模量和弦向极限抗拉强度较小，晚材的较大。Roszyk等［6］通过研究生长轮内微纤丝角的变化规律来解释含水率变化对晚材抗拉强度和弹性模量的影响比早材的大，这与微纤丝的取向有关。早晚材之间界面相的位置、细胞形态、密度、微纤丝角以及三大化学组分含量变化对早晚材之间应力传递至关重要，系统地研究早晚材结构性能的变化对早晚材力学性能的影响，有助于对早晚材应力传递的理解。

图1 木材的多尺度结构Fig.1 Graphical illustration of themulti-scalestructuresof wood

2 不同组织细胞间界面结构及其力学性能研究

在木材中，不同功能的细胞通过胞间层相互粘结，使得木材具有高度各向异性［16］。针叶材结构简单且均匀，主要由沿轴向排列的管胞（90%～95%）和沿径向排列的射线细胞（5%～10%）组成［17］。与针叶材相比，阔叶材的结构较为复杂，主要由木纤维、导管和木射线组成。木纤维是沿轴向排列且腔小壁厚的细胞，约占木材体积的55%，起机械支撑的作用［18］。导管也是沿轴向排列，约占木材体积的30%，起水分传输作用。木射线沿径向排列，约占木材体积的10%～32%，起径向加固和储存运输水分、营养物质的作用［19］。针叶材和阔叶材主要细胞的特征如表1所示［20］。木材作为一种正交各向异性的材料，其轴向强度比径向和弦向的大得多［21-22］，这是因为绝大多数细胞尤其是木纤维和管胞与树干平行呈轴向排列，为该方向提供结构强度［17］；径向强度比弦向的高30%～50%［21-22］，主要与木射线的排列和结构［21-22］、管胞的几何结构以及木材密度有关［17，23］。在木材破坏研究中，木射线起着至关重要的作用。在TL（裂纹平面的法向方向为弦向T方向，裂纹扩展方向为纵向L方向）破坏体系中，木射线往往是木材破坏的起裂点，因为木射线与外载荷同轴。因此，木射线会弱化与之相邻轴向细胞之间的接触面，使得木射线更容易从相邻的细胞中剥离出来［24］。目前，尚不清楚这种破坏位置是发生在木射线处，还是轴向细胞处，还是木射线与轴向细胞之间的界面处。目前，针对木材木射线与轴向细胞之间界面相的研究很少，今后可对木射线与轴向细胞之间的界面相进行研究，从而有助于对木材3个方向载荷破坏的理解。

表1 针叶材和阔叶材主要细胞的特征Table 1 Characteristics of the most important cells in softwoods and hardwoods

3 细胞壁层间界面结构及其力学性能研究

从解剖学角度看，木材细胞壁是由从微米级的细胞壁到纳米级分子水平的多层级超微结构组装而成［25］，是木材的实际承载结构，对木材的宏观力学性能有着极其重要的影响，赋予了木材强度、刚度和韧性［26］。根据化学组分含量与分布以及微纤丝排列的不同，可将细胞壁分为胞间层（ML）、初生壁（P）和次生壁（S）［27-29］，各壁层厚度、微纤丝角及化学组分含量如表2［30］所示。

表2 细胞壁层的厚度、微纤丝角及化学组分含量Table 2 The thickness,microfibril angle，and chemical constituent contents of the cell wall layers

胞间层是细胞壁结构中高度木质化的部分，厚度为0.1～0.3μm，富含果胶物质，夹在相邻细胞的初生壁中，起细胞粘结作用，防止细胞彼此分离或滑移，具有较高的抗剪强度，在维持植物组织结构完整性方面起着至关重要的作用［31］。作为细胞间的界面相，胞间层有助于转移和分配因外部因素（如风和雨）或内部因素（如肿胀）而作用在木材上的载荷［31］。初生壁以木质素为主，厚度为0.05～0.2μm，微纤丝呈无序排列［32］，具有很好的弹性和可塑性。因相邻细胞间的胞间层与其两侧初生壁间的过渡区域不明显，故而合在一起称为复合胞间层（CML），内含高浓度的木质素和果胶［27］，被认为是木材细胞壁中强度最薄弱的壁层。利用准静态纳米压痕和动态模量成像（DMA）技术对木材管胞横截面进行研究发现，复合胞间层的损耗模量和储能模量均比相邻次生壁的低［27］。但是纳米压痕技术得到的是压缩载荷作用下的结果，无法解释胞间层抵抗拉伸和剪切应力以保持组织细胞完整性的能力。由于胞间层的尺寸较小，分子组成复杂，很难将胞间层作为一个独特的壁层对其进行研究。到目前为止，人们对胞间层的了解仅限于其起到细胞间粘结的作用。而对大分子在胞间层或胞间层与初生壁界面中的分布及其相互作用对胞间层力学行为的了解非常有限。因此，深入研究胞间层内化学组分分布和相互作用将有助于更好地了解胞间层的力学行为及其在组织内的应力传递作用。

次生壁是一个复杂的结构，内含约55%的纤维素，决定着木材的许多结构特性［27］，根据微纤丝与细胞轴夹角（即微纤丝角）的不同可分为S1、S2和S3层［25，33-34］。S1层是次生壁的最外层，厚度约为0.1～0.4μm，紧挨着初生壁［27］，微纤丝与细胞轴的夹角约为60°，呈平坦的Z型和S型螺旋缠绕［35］。S2层是次生壁的中间层，约占细胞壁总厚度的85%，被认为是一个高度各向异性的壁层，微纤丝与细胞轴的夹角为10°～30°［2，36］，呈现比较陡峭的Z型螺旋排列，决定了木材细胞壁的轴向抗拉强度［27，29，37］。S3层是次生壁的最内层，决定着细胞腔的大小［27］，微纤丝与细胞轴的夹角为60°～90°，呈现平坦的Z型［38］或者Z型和S型螺旋共存［35］。S1和S3层的微纤丝基本垂直于细胞轴，在细胞壁中形成“箍”的作用，决定着木材细胞壁的横向抗拉强度［35，38］。细胞壁层结构与力学性能的不同，使得S1和S2层以及S2和S3层之间存在明显的过渡区域（S1-2层和S2-3层），紧密排列的微纤丝在过渡层内通过物理缠绕或化学结合或两者兼而有之，将主要细胞壁层结合在一起，对木材细胞壁的力学性质有重要影响［29，38-39］。Donaldson等［38］发现，细胞壁层之间过渡区域内的微纤丝角是逐渐变化的，但S2和S3层之间微纤丝角的变化并不平缓。S1和S2层之间的过渡层比S2和S3层之间的过渡层宽［40］。Wang等［29，41］通过在S1和S2层之间引入过渡层S1-2层，对细胞壁结构进行细化，从而在一定程度上减小细胞壁轴向性能测量值和模拟值之间的差异。Reza等［39］通过低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）断层扫描结合数学建模得到S1-2层的三维结构，微纤丝在其中呈交叉、束状和平行排列。由于细胞壁层间的界面尺寸非常小，人们对细胞壁层间界面的研究仅限于模型模拟，还没有人通过实验表征的方法准确地确定细胞壁层间界面的大小和位置。因此，对木材细胞壁的进一步研究，将有助于人们更深入了解细胞壁层间界面相的结构变化及其对壁层间界面力学性能的影响。

4 三大化学组分间界面及其力学性能研究

木材细胞壁超微结构被认为是有序排列的半结晶纤维素作为增强材料在细胞壁形成过程中通过氢键或共价键作用嵌于由半纤维素和木质素组成的无定形基体材料中的纤维增强复合材料［36，42-43］。这些聚合物的组织结构、相互作用以及载荷作用下的分子变形赋予了细胞壁特殊的力学性能，最终影响木材的宏观性能［44］。

纤维素是木材细胞壁中主要的化学组分，是由许多吡喃型D-葡萄糖基在1→4位彼此以β-糖苷键连接而成的具有均一链结构的线形高分子物质。半纤维素是在高尔基体中合成并在细胞壁形成过程中与纤维素同时沉积到细胞壁的多糖［45］，其主链与构成结晶纤维素的葡聚糖链相似，可与微纤丝中的葡聚糖链相结合［46-47］。木质素是一种无定型的芳香族聚合物，可作为细胞壁的天然胶黏剂和硬化剂［33］。纤维素和半纤维素主要分布于次生壁中，而木质素则主要分布在复合胞间层和细胞角隅中［48-49］。

4.1 细胞壁化学组分排列

纤维素、半纤维素和木质素的沉积和排列规律受细胞生化机制的影响［50］，对木材解剖特性有着重要的影响［30］，是深入了解纤维细胞壁力学性能的关键。纤维素大分子链以高度有序的方式，平行排列聚集在一起并形成基本纤丝（3～4 nm），继而聚合形成微纤丝（16～20 nm）并沉积在细胞壁中［51］，使细胞壁具有高结晶度、刚度和强度及耐化学腐蚀性［33］。微纤丝的排列与聚集被认为是决定木材力学性能和将木质纤维素纤维转化为各种产品的主要因素［39］。微纤丝几乎是沿着细胞轴排列，而不是垂直于细胞轴，使得木材的轴向强度比横向强度高［52］，所以微纤丝角成为了木材细胞壁中最常测量的超微结构变量之一［53］。微纤丝角越小，拉伸应力作用下纤维素对木材的影响越大，弹性模量越高；微纤丝角越大，基体聚合物间的相互作用对细胞壁机械性能的影响就越显著［6，35，54］。

半纤维素以无定形的状态渗透在骨架物质之中，覆盖在微纤丝表面，平行于纤维素的排列方向，决定了微纤丝的大小，在细胞壁中起着基体粘结作用［55-57］。半纤维素因其随机堆积的特点，与纤维素相比，其结构较为松散，结晶度和强度低［33］，主要对细胞壁的横向力学性能影响较大［30，56］。

木质素在胞间层中呈无序排列，而在S2层中沿着纤维长度具有一定的取向性［56，58］。木质素中的苯环平行于细胞壁表面，取向度低于纤维素［57］，这可能是由于木质素沉积在纤维素和半纤维素形成的梭形结构空隙中，从而限制了木质素的取向［59］，其主要提供木材细胞壁的抗压强度［60-62］。

4.2 细胞壁化学组分的相互作用

纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁中的相互作用，决定了木质纤维生物质的物理、化学和生物特性［63-64］。半纤维素与纤维素主要以氢键相连接，增强了细胞壁的抗剪强度［65-67］，由于氢键容易被破坏且再形成，使得两者之间形成了牢固且灵活的连接。木质素并没有直接与纤维素相互作用，而是通过与半纤维素以共价键结合，间接与纤维素耦合，从而参与了应力传递［37］。因此，两亲性的半纤维素在细胞壁自组装过程中起着至关重要的作用，在亲水且刚性的纤维素和疏水且柔韧的木质素之间起调解作用［60］。聚葡萄糖甘露糖与纤维素排列更紧密［56，68］，起缓冲作用，即在纤维素和木质素之间实现间接应力传递。Esker和Westbye等［69-70］发现，木质素可诱导聚木糖凝聚，并通过在聚木糖和木质素之间形成共价键以增大聚木糖对纤维素的表面亲和力。在木材细胞壁内，聚葡萄糖甘露糖和木质素作为黏弹性填料起协同作用［37］。因此，木质素前驱体对细胞壁的阻滞作用不仅是一个简单的“填孔”过程，而是在半纤维素表面形成一个高动态网状结构的模板，从而加强所有细胞壁聚合物的结合［71］；这个过程与纤维素微纤丝的高度有序有关［72］。

4.3 细胞壁化学组分的力学响应

无论是对木材组织或细胞进行拉伸测试，都会导致细胞壁化学组分特定分子发生变形。通过X射线衍射研究发现，针叶材管胞在晶格变形时，泊松比为正值；而当脱除木质素和大量的半纤维素后，纤维素晶体的泊松比为负值，这可能与木质素和半纤维素对纤维素晶体弹性响应的影响有关［73］。在应变作用下，微纤丝的分子变形体现在微纤丝取向变化［74］和连接2个葡萄糖分子的C—O—C键的拉伸［61］。纤维素取向的变化与施加应变的实际大小密切相关，几乎呈线性下降关系，表明微纤丝不断地向细胞轴靠近。当组织破坏后，微纤丝角自发地变大，表明组织部分发生弹性变形［44，74］。在动态载荷作用下，纤维素类材料的纤维素骨架是变形过程中主要的承载结构，主要是1165 cm-1处的C—O—C键发生伸缩振动［75］。这些材料的分子承载结构来自于葡萄糖环（包括C—O—C键和3—OH—O—5分子内氢键）［76］。细胞壁复合结构在外载荷作用下，应力从柔韧的基体聚合物传递到刚硬的微纤丝。然而，对外载荷响应的分子研究表明，可检测到的木质素信号在形变方向上没有明显的变化，可能主要由半纤维素来承担应力传递［61］。另外，木质素也可能参与了应力传递，然而，木质素的C=C双键可能对拉伸载荷敏感度不高。因此，外部应变可能仍会导致一些其他难以检测到的分子间木质素化学键变形或木质素分子空间重排列。木质素变形信号可以在垂直载荷方向检测到，表明木质素结构的取向变得更加有序。