淮河(安徽段)表层沉积物中有机氯农药的残留及分布特征

谢利晋，薛 超，毛锦玉，毕同升，笪春年，2，3

(1.合肥学院 生物食品与环境学院，安徽 合肥 230022；2.国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室，辽宁 大连 116023；3.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心，安徽 合肥 230022)

我国的农业资源非常丰富，用于农业生产的大量农药、杀虫剂和激素类药物等日益受到人们的重视。引起农田湖泊等环境污染的持久性有机污染物(POPs)成为近几年研究的重点之一，其中有机氯农药由于其在环境中难以降解，易在生物体内蓄积并对人体具有“三致”效应而受到普遍关注[1-2]。

淮河作为农业大省安徽境内重要的河流之一，是周边城市经济发展所必要的依托资源。我国经过几十年的经济改革和开发，国内的市场经济和社会结构不断完善，但是随之而来的是大量的农业危险废弃物、大量的工业废水以及废渣废气通过地表径流等多种运输途径直接排放到了淮河流域中，淮河流域的水生环境和生态系统受到了不同程度的污染和破坏，水体的综合承载能力也开始慢慢变得越来越低。Wang等[3]人对淮河(江苏段)水体中有机氯农药进行了相应的风险评价，但是对安徽境内的淮河沉积物中有机氯农药的污染状况研究甚少。因此，为了帮助学者更好地深入了解安徽境内淮河流域整体的有机氯农药的污染水平和组成情况，选择淮河(安徽段) 表层沉积物中的OCPs进行研究，主要探索本研究区域沉积物中OCPs的整体污染水平以及影响淮河流域OCPs空间分布及其组成的一些重要因素，为安徽境内淮河流域水资源和生态环境的保护工作提供基础数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

于2019年10月使用抓斗采样器采集了淮河(安徽段)16个表层沉积物(0-5 cm)的样品，如图1所示，S1-S5，S6-S10，S11-S16分别采自于淮河上、中、下游，在每个采样点采集500 g沉积物，采集后将样品封入密封袋中并进行编号，迅速带回实验室在-20 ℃条件下冷冻保存[4]。

1.2 样品前处理

将冷冻过后的样品放入干净的烧杯内冷冻干燥，磨碎并过200目筛，精确地称量20 g样品放入烧瓶中，并加入200 mL二氯甲烷溶剂和铜片(具有脱硫作用)调节水浴锅温度至45 ℃，将样品放入索氏抽提器内抽提48 h。转移抽提液到浓缩管中浓缩至1 mL，用过氧化铝/二氧化硅层析柱对浓缩液净化，层析柱用正己烷和二氯甲烷混合液(体积比7∶3)进行淋洗，用浓缩管收集淋洗液，在旋转蒸发仪上浓缩至1 mL，浓缩后的液体用滴管小心转移到细胞甁中，在干燥处密闭保存[4]。

图1 淮河表层沉积物采样点位置

1.3 分析测试

采用GC-MS气相色谱仪(Agilent 5973)对样品中22种OCPs(6种DDTs类、4种HCHs类、反式氯丹、顺式氯丹、环氧七氯、硫丹I、硫丹II、七氯、灭蚁灵、甲氧滴滴涕、六氯苯、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂)进行分析测试，色谱柱为DB-5，色谱柱长30 m、膜厚0.25 mm、内径0.25 mm，氦气(99.999%)为载气，流速为1 mL·min-1[3-4]。色谱柱升温程序：柱温初始为80 ℃(保持1 min)，以15 ℃·min-1的速率升至200 ℃，继续以1 ℃·min-1的速率升至220 ℃，最后以15 ℃·min-1的速率升至200 ℃(保持10 min)，检测器温度为300 ℃，样品每次的进样量为2 μL。

沉积物中TOC的处理和测定方法，具体来说，先精确地称量3 g干燥、混合均匀的样品，用10% 盐酸去清洗样品清洗除去无机碳酸盐，用蒸馏水冲洗三遍，放入60 ℃烘箱中，直至样品烘干。TOC的测定采用的设备是德国耶拿/Analytikjena TOC分析仪。

1.4 质量保证与质量控制(QA/QC检验)

在所有样品进行分析的过程中都做以下的质量控制：加基质样品1个(检测实验方法的可靠性)；空白的样品1个(检测本次实验的过程中环境和外界的因素对样品是否有一定的干扰)；平行组样品3个(检测实验方法存在的误差大小)。本次加基样品测定的回收率范围为91.6%-101%，在空白样品中未检测到待测物质，平行样品的相对标准偏差范围为0.1%-4.0%，本次实验所有样品的质量保证和质量控制都在正常的可以接受的范围内，因此本实验的数据精度可信，为结果分析提供了保证。

2 结果与讨论

2.1 沉积物中OCPs残留特征

在被鉴定和检测的22种有机氯农药中只有17种被检出，分别是6种滴滴涕类农药 (o′p-DDE，p′p-DDE，o′p-DDT，p′p-DDT，p′p-DDD和o′p-DDD)、4种六六六类农药(α-HCH，β-HCH，γ-HCH和δ-HCH)、六氯苯(HCB)、七氯(heptachlor)、环氧七氯(heptachlor epoxide)、反式氯丹(trans-chlordane)、顺式氯丹(cis-chlordane)、硫丹I(endosulfan I)和硫丹II(endosulfan II)。沉积物中22种有机氯农药的化学组分和检出含量见表1，HCHs类农药和DDTs类农药在沉积物样品中的残留量范围分别为2.54-13.91 ng·g-1和0.016-2.54 ng·g-1，平均值分别为7.5 ng·g-1和0.45 ng·g-1，检测率分别为93.8%和36.5%。由此看出本研究区域沉积物中HCHs类农药比DDTs类农药的平均浓度高得多，HCHs类农药广泛分布在安徽淮河沉积物中。产生这种现象的原因可能是HCHs类农药在中国历史上的使用量比DDTs类农药多[5]。HCB平均浓度为0.05 ng·g-1，检出率为50%，HCB在沉积物中也具有相对较高的检测率。据研究表明HCB绝大部分的检出量来源于焚烧的副产物、农药使用、工业副产品[6-8]，20世纪五六十年代HCB曾在中国被大量使用[9]，且在1998年限制使用HCB后，在过去的50多年内HCB的浓度水平一直在不断下降[7]。EndosulfanⅠ(浓度的平均值为0.03 ng·g-1)的含量比硫丹Ⅱ(浓度的平均值为0.008ng·g-1)高得多。硫丹Ⅰ的检出率(50%)也高于硫丹Ⅱ的检出率。在中国20世纪末，硫丹作为农作物的一种杀虫剂被广泛使用[10-11]。环氧七氯化物及其母体化合物七氯在沉积物中也有少量检测出来。在20世纪60年代到70年代，七氯化合物在中国各地少量生产，用于消灭白蚁和控制虫害，在1979年全国范围内全面停产[7]。狄氏剂化合物类(艾氏剂，狄氏剂和异狄氏剂)在本研究的沉积物样品中并未被检测到，这可能与这些化合物从未商业化销售和工业使用有关[7,12]。其他的OCP化合物，也没有被检测出。沉积物中不同OCP化合物的平均浓度含量顺序如下：六六六类>滴滴涕类>六氯苯>氯丹>硫丹。

表1 表层沉积物中有机氯农药的含量 ng/g

续表

2.2 与国内其它不同地区沉积物中OCPs残留情况的比较

本研究区域沉积物中DDTs的残留量与中国东海泥质区[13]沉积物中DDTs的残留量(0.80-5.87 ng·g-1)、淮河流域(江苏段)[14]沉积物中DDTs的残留量(1.30-4.19 ng·g-1)、中国东海岸14]沉积物中DDTs的残留量(1.2-5.6 ng·g-1)、黄浦江[15]沉积物中DDTs的残留量(0.68-4.43 ng·g-1)、长江武汉段[16]沉积物中DDTs的残留量(0.34-4.35 ng·g-1)以及北江清远段沉积物中DDTs的残留量(2.97 ng·g-1)相似，但低于巢湖[17]沉积物中DDTs的残留量(0.23-85.83 ng·g-1)、洪湖[18]表层沉积物中DDTs的残留量(2.39-25.8 ng·g-1)、鄱阳湖[19]沉积物中DDTs的残留量(14.42-82.87 ng·g-1)、大亚湾港[20]沉积物中DDTs的残留量(8.7-34.3 ng·g-1)、白洋淀[21]沉积物中DDTs的残留量(1.74-51.33 ng·g-1)、海河[22]沉积物中DDTs的残留量(0.32-80.18 ng·g-1)、钱塘江[23]沉积物中DDTs的残留量(1.14-100.2 ng·g-1)、上海黄浦江[22]沉积物中DDTs的残留量(1.00-51.00 ng·g-1)以及淮河上游[23]沉积物中DDTs的残留量(4.07-23.89 ng·g-1)。本研究区域沉积物中HCHs残留量略低于大凌河[24]沉积物中HCHs残留量(1.1-30 ng·g-1)、洪湖[18]表层沉积物中HCHs残留量(2.05-19.0 ng·g-1)和海河[22]沉积物中HCHs残留量(1.88-18.76 ng·g-1)，但高于巢湖[17]沉积物中HCHs残留量(0.04-7.12 ng·g-1)、松花江流域(吉林省部分)[25]沉积物中HCHs残留量(0.16-2.08 ng·g-1)、淮河流域(江苏段)沉积物中HCHs残留量(0.88-1.86 ng·g-1)、黄河(河南段)[16]沉积物中HCHs残留量(0.058-0.35 ng·g-1)、太湖[25]沉积物中HCHs残留量(0.07-5.75 ng·g-1)、羊卓雍湖[26]沉积物中HCHs残留量(4.56 ng·g-1)、大亚湾港[20]沉积物中HCHs残留量(1.8-3.8 ng·g-1)、北江清远段沉积物中HCHs的残留量(nd-0.43 ng·g-1)、上海黄浦江[27]沉积物中HCHs的残留量(nd-8.00 ng·g-1)、淮河上游[28]沉积物中HCHs的残留量(1.95-11.05 ng·g-1)和鄱阳湖[15]沉积物中HCHs残留量(0.54-6.94 ng·g-1)。从总体的对比上来说，在本研究区域沉积物中含有的滴滴涕类农药的残留水平相对低于中国其他河流湖泊，处于低污染水平；六六六类农药的残留水平高于中国的其他河流湖泊，处于高污染水平。

2.3 淮河沉积物中有机氯农药的空间分布特征

淮河沉积物中有机氯农药不同空间分布特征如图2所示。从图2可以看出，淮河上游OCPs残留量(平均浓度为8.30 ng·g-1)、中游OCPs残留量(平均浓度为8.10 ng·g-1)和下游OCPs残留量(平均浓度为8.21 ng·g-1)差异较小，且六六六类农药和滴滴涕类农药在上游的残留量(HCHs平均残留量为7.5 ng·g-1，DDTs平均残留量为0.5 ng·g-1)、在中游的残留量(HCHs平均残留量为7.9 ng·g-1，DDTs平均残留量为0.15 ng·g-1)和在下游的残留量(HCHs平均残留量为7.1 ng·g-1，DDTs平均残留量为0.94 ng·g-1)也没有明显的差异。从图2和表1可以看出，每个采样点的浓度差异范围也较小，几乎都是均匀的浓度分布，最高点浓度与最低点浓度的比值只有3，由此表明淮河水体沉积物有机氯农药在不同空间上分布的均匀性。有机氯农药最高残留量在采样点S8处，其次在采样点S5处，这两个采样点均位于淮河沿岸的农田附近，因此推测这两个采样点的有机氯农药来自于沿岸附近农田土壤经雨水冲刷从地表进入到淮河水体中，另外，据调查S8处附近曾经有一个凤阳县农药厂，这也有可能导致附近区域有机氯农药的高残留。有机氯农药最低残留量在采样点S15处，其次在S7处，S7离蚌埠闸比较近，因此有可能该处的有机氯农药被水流冲走，S15处的有机氯农药残留量最低一方面可能该处没有污染源的输入，另一方面还可能与有机氯农药在该处附近地区每年的持续使用数量、种类和水体中沉积物的理化性质等有关。

图2 沉积物中有机氯农药不同空间分布(ng·g-1)

2.4 淮河沉积物中HCHs、DDTs的组成和来源

淮河表层沉积物中HCHs和DDTs 的组成如图3所示，六六六类农药的四个异构体残留量比例的排序为β-HCH(57.1%)>α-HCH(28.1%)>γ-HCH(8.0% )>δ-HCH(6.7%)，其中β-HCH是组成中含量最高的异构体，类似的结果也在青狮潭库区沉积物[24]、鸭儿湖表层沉积物[29]和太湖表层沉积物[30]中被报道。β-HCH是四种异构体中最稳定的一种异构体，其抗生物降解的能力也是四种中最强的，另外还有其它一些因素也会影响β-HCH的高含量，如：β-HCH具有较低的饱和蒸气压和稳定的理化性质，环境中不稳定的α-HCH和γ-HCH易转化为稳定的β-HCH等，这些因素均能影响到β-HCH的组分含量。其中S7、S8号采样点的β-HCH残留量明显高于其他三种异构体，原因需要进一步分析。据此可以推论，在国家禁止生产和使用OCPs后，国内大部分地区的六六六类农药主要来源于早期的环境中的农药残留。

图3 表层沉积物中HCHs和DDTs 的组成

六六六类农药四种异构体的比值可以判断它的来源。如图4所示，样品中α-HCH/γ-HCH的范围为0.58-4.5，75%的样品中该比值小于3，这表明林丹是该区域沉积物中六六六农药的主要来源，而小部分来自于历史使用的工业六六六，据报道在20世纪末中国使用了上千吨的林丹制品，由此推测该区域沉积物中的林丹可能是来自于淮河流域上游的有机氯农药的输入。DDTs类农药在缺氧的土壤条件下可以通过中微生物的自身代谢作用将其降解转化为化合物DDD，而在好氧的土壤条件下则被降解转化为化合物DDE，通过分析(DDE+DDD) /DDT的比值来判断DDT的输入特征[31]。对于绝大数的采样点(DDE+DDD) /DDT都小于1，说明本研究区域沉积物中的DDT含量一直处于一个比较高的水平上，该区域仍具有一定的输入特征，据此推测，这些输入源可能是河流的上游通过水体的搬运作用将有机氯农药沉积在平缓的淮河流域。

滴滴涕的组成如图3(b)所示，从图3中可以看出，在样品中 p′p-DDT 比o′p-DDT含量高得多，与此类似，样品中 p′p-DDE和 p′p-DDD 也比o′p-DDE 和 o′p-DDD含量高，而且在大多数采样点p′p-DDT 都是主要的异构体组成成分，这与工业滴滴涕的组成成分一致。本研究的结果与中国长江口沉积物[32-35]中滴滴涕的组成成分一致。由图4可知，(DDE+DDD)/DDT的平均比率为0.498，该平均比值小于0.5，这一结果表明本研究区域沉积物中的滴滴涕主要来源于最近附近地区滴滴涕农药的输入。

图4 HCHs和DDTs异构体的比值

2.5 淮河沉积物中有机氯农药与有机碳的关联性

在本次研究中，我们通过对OCPs与有机碳(TOC)的线性回归分析，得到两者之间的相关性。其中沉积物中的TOC范围为0.3%-2.8%，平均值为1.47%。如图5所示，线性回归分析图中可以看出TOC与HCHs呈现出显著正相关(R2=0.719)，TOC与DDTs之间呈现较弱的负相关性(R2=0.234)。

图5 OCPs与有机碳(TOC)之间的相关性

这个结果表明，淮河沉积物中TOC对六六六类农药的残留会产生影响，而对滴滴涕类农药含量的残留产生的影响较小。TOC含量与HCHs含量呈现显著正相关性，这与黄肖萌等[36]人的研究结果一致，也同样说明，沉积物中的TOC含量对OCPs含量会产生很大影响。

3 结论

通过对检测结果的分析，可以得到以下结论：

在淮河(安徽段)沉积物中被检测22种OCPs共计检出17种。检出农药的平均浓度顺序如下：HCHs>DDTs>HCB>氯丹>硫丹。HCHs总含量和DDTs总含量的范围分别为2.54-13.91 ng·g-1(平均值为7.52 ng·g-1)和0.016-2.54 ng·g-1(平均值为0.45 ng·g-1)。本检测区域的DDTs浓度含量低于HCHs。与中国其它的主要河流相比，DDTs的含量较低，HCH含量较高。OCPs浓度在上游、中游和下游之间差别较小。历史上曾经使用的林丹和滴滴涕是本研究区有机氯农药的主要污染来源。大部分的有机氯农药来源于早期的环境残留。线性分析表明TOC影响HCHs的残留，TOC对DDTs的影响不大。