微波辅助合成多面体锡酸锌及其气敏研究

2021-04-07王俊海胡颖兰邢东风杨梦圆严斌斌

蚌埠学院学报 2021年2期

王俊海，胡颖兰，邢东风，杨梦圆，严斌斌

(滁州学院材料与化学工程学院，安徽滁州 239000)

气敏传感器是用来检测气体浓度和成分的传感装置，在环境保护和安全监督方面起着极为重要的作用。一般来讲气敏传感器是暴露在含有各种成分的气体中使用的，由于检测环境中的温度、湿度以及气体成分会发生动态变化，因此气敏传感器的工作环境相对较为恶劣。如果空气中的气体与传感器中的组件材料发生反应，生成的化学物质就会附着在元件表面，导致气敏传感器的灵敏度下降，其他相关性能也会随之下降[1]。传感器作为信息技术中信息采集、传播以及处理的基础硬件设备，根据不同的采集方式与采集对象设定不同的设计要求，其中对气敏传感器的研究除了正常检测出报警气体浓度以及其他标准数值的气体浓度外，还需要保证传感器可以在恶劣的环境下稳定工作，共存物质所产生的影响力最小等。由于人们对环境安全性的要求提高，以及传感器市场发展受到政府安全法规的推动，因此国外的气敏传感器技术得到了快速的发展。据不完全统计，2015-2020年美国气敏传感器年均增长率为31%-35%。气敏传感器在国内也有一定的基础，现阶段烧结型气敏传感器仍是生产的主流，而其他的新型气敏传感器也在研究当中，新研究开发的气敏材料开始用于气敏传感器中。然而受气敏传感器元件以及气敏材料结构的影响，当前传感器存在稳定性差、电阻值分散性大、灵敏度低的问题，因此从组成气敏传感器的气敏材料入手，实现对传感器性能的优化[2]。

锡酸锌是常见的气敏传感器材料之一，由于其独特的晶体结构而具有优异的物理和化学性能，被广泛地应用在多个领域当中。通过多个锡酸锌分析的合成得出不同形状结构的锡酸锌气敏材料，常见的锡酸锌结构包括片状、微球、晶体以及多面体等，其中多面体结构相比于其他结构更加稳定，但制备过程较为繁琐。理想的锡酸锌应该是高纯度、粒径小且处于单分散状态，在对锡酸锌结构性质的研究中发展出一系列合成方法，其中包括固相法、液相法和气相法，但在实际的制备与应用中其气敏性未得到明显提升，也就导致对应的气敏传感器仍存在一定的问题。为了解决上述问题，提出微波辅助合成方法[3]。通过微波辅助实现对合成环境温度的提升，使得合成的锡酸锌多面体结构更加稳定，达到提高气敏传感器的灵敏度的目的。

1 多面体锡酸锌的微波辅助合成方法设计

以提高多面体锡酸锌的气敏性能作为设计目的，在传统多面体锡酸锌合成方法的基础上对其进行优化设计[4]。按照多面体锡酸锌气敏材料的合成制备步骤，结合微波辅助合成的工艺流程得出气敏材料的合成结果。

1.1 原材料及硬件仪器准备

在开始制备锡酸锌之前，首先需要对合成所需使用的原材料进行准备，需要准备的原材料可以分为药品试剂和仪器两个部分，其中药品试剂为锡酸锌的合成与制备提供原料基础，而仪器用来控制制备的条件，并实现对多面体锡酸锌气敏性能的测试[5]。其中需要准备的药品试剂及其准备要求如表1所示。

表1 药品试剂原料表

在使用实验药品与试剂之前，需要对其纯度进行复验，避免在运输过程中掺入其他杂质而影响合成结果。在实验过程中需要对药品以及试剂的用量进行精准测量，最大程度地降低准备操作对合成结果产生的误差[6]。除了基本的药品与试剂准备之外，还需要准备辅助合成以及气敏测试的相关设备，设备的准备结果如表2所示。

表2 硬件仪器准备数据表

续表

将准备的相关仪器设备按照用途分为制备、合成和气敏测试三个组别，并依照先后顺序摆放在合成环境中。

1.2 锡酸锌样品制备

一般来讲多面体锡酸锌是由多个不同形状的锡酸锌样本合成得出的，因此在多面体锡酸锌合成之前，首先需要制备不同形状的锡酸锌样本，在此次研究中针对片状、立方体形状和球形三种结构的锡酸锌进行样品制备。

1.2.1锡酸锌纳米晶

称取0.125 mol镁、锰的盐类放入150 mL烧杯中，量取100 mL蒸馏水倒入烧杯中，利用搅拌设备搅拌直至烧杯中无固体残留[7]。接着称取相同物质的量的锡酸锌并加入20 mL的蒸馏水，配置成对应的锡酸锌溶液。将两个配置完成的溶液混合在一起，连续搅拌5小时，时刻伴随有固体生成。将搅拌完成生成的悬浊液放置到离心器中，使用等量配置的蒸馏水和无水乙醇加入其中，将生成的固体产物洗涤3次以上。最后将洗涤完成的最终产物放置到烘箱中，设置烘箱的温度为100 ℃、烘干时间为5分钟，在氮气保护下得出干燥结果，研磨取出的固体物质得出粉末状的锡酸锌纳米晶。

1.2.2片状锡酸锌

片状锡酸锌的制备。将1.2 mol二水合乙酸锌与0.6 mmol四氯化锡溶解在20 mL蒸馏水与10 mL乙二胺的混合溶剂中，使用磁力搅拌器连续搅拌30 min。搅拌完成后向溶液中加入7.2 mol的氢氧化钠使用相同的方式继续搅拌1.5 h[8]。将搅拌完成得出的产物转移到衬聚四氟乙烯的反应釜中，并在200 ℃烘箱环境下反应24 h，再自然冷却至室温。使用与锡酸锌纳米晶制备相同的方式洗涤、离心并烘干。将得出的产物在空气环境下连续焙烧2 h，得出锡酸锌样本。

使用相同的方式得出烘干产物，在最终的焙烧操作中调整反应时间与反应温度，便可以得出球形和立方体形状的锡酸锌样本制备结果[9]。

1.3 分析多面体锡酸锌合成机理

多面体锡酸锌的合成是以多个不同形式与形状的锡酸锌为基础，利用相应的合成技术得出的，合成的目的是提升锡酸锌的结构稳定性。以锡酸锌的八面体为例，对应的合成结构如图1所示。

图1 锡酸锌八面体结构图

图1中A和B均为金属粒子，O为氧离子。在此次合成方法研究工作中A和B分别为锌离子和锡离子。在图1表示的结构中Zn2+位于立方体的八个顶点上，O2-位于六个面的面心，而Sn4+则占据了六个氧离子构成的八面体的缝隙[10]。锡酸锌八面体结构的稳定性可以用容忍因子t来表示，其表达式为：

(1)

式中Ri表示的是不同离子的键长。同理可以得出任意数量多面体对应的锡酸锌结构，在合成与制备的过程中SnCl4的水解反应过程可以表示为：

SnCl4+3H2O=H2SnO3+4HCl

(2)

在水解溶液中先后加入硫酸锌和氨水，其过程反应式为：

(3)

同时由于硫酸锌的加入，SnCl4会全部溶解[11]。将反应(2)与反应(3)得出的产物融合，发生的反应过程如下：

(4)

最后加入氨水达到沉淀的目的，继续发生如下反应：

Sn(OH)4+Zn(OH)2=ZnSn(OH)6

(5)

通过物理烘干与合成将沉淀中的水析出，最终得出的结果即为ZnSnO3的合成结果。

1.4 控制合成环境

在合成过程中不同的合成技术以及反应环境都会影响合成结果的形状，因此需要选择合适的合成方法，并严格控制实验环境无关变量对合成结果的影响。不同的合成环境下得出的锡酸锌产物结构如表3所示。

表3 合成环境条件及产物结构对照表

由此可以确定需要控制的合成环境变量为反应温度、反应时间、溶液碱度以及锌锡比。在此次合成过程中反应温度设置在40 ℃以上，反应时间为24分钟以上，pH值为7-8，锌与锡物质的量比设定为2∶1。

1.5 执行微波辅助合成工艺

微波辅助合成可以分为微波加热、微波辐射、微波介电加热、微波效应等，在此次合成方法中主要应用微波加热和微波辐射两种辅助合成方式，其中微波加热就是一种内源性加热的过程，对物质的深层加热，并在极端的时间内达到良好的加热效果[12]。而微波辐射是一种频率范围从0.3-300 GHz的电磁波照射，相应波长为1-25 cm。结合微波辅助合成的作用原理安装合成装置如图2所示。

图2 微波辅助合成法合成多面体锡酸锌的装置示意图

将制备好的锡酸锌样本放入安装的微波辅助合成装置中，并设置装置的微波光谱如图3所示。

图3 制备多面体锡酸锌的微波光谱图

在多参数控制的环境下，利用微波辅助合成方法控制锡酸锌合成结果的尺寸与结构，得出稳定性好的多面体锡酸锌合成结果。

2 多面体锡酸锌气敏性能测定实验分析

以微波辅助合成多面体锡酸锌结果为实验对象，对其气敏性能进行测定，在测定过程中为了突出微波辅助合成方法的合成效果，设置固相合成法作为实验的对比方法，按照固相合成方法的合成操作步骤得出多面体锡酸锌的合成结果。分别将两种方法得出的锡酸锌合成结果放置在相同的气敏测定实验环境中，通过测试与对比得出有关气敏性能的实验结果。

2.1 观察多面体锡酸锌表征

在开始气敏测试前首先对多面体锡酸锌的合成结构表征进行观察分析，并通过表征观察与计算来证明合成结果的稳定性。利用显微镜设备输出合成结构表征结果，其中微波辅助合成的多面体锡酸锌的表征结构如图4所示。

图4 多面体的SEM图和TEM图

图4中a和c为高倍数显微环境下的表征输出结果，b和d为低倍数对应的输出结果。使用相同的方式观察对比合成方法得出的锡酸锌表征结构，并利用公式(1)计算对应结构的稳定系数值。经过统计与计算，微波辅助合成多面体锡酸锌的结构稳定系数值为0.81，而对比合成结果的稳定系数值为0.68，相比之下使用微波辅助合成方法能够提高合成结果的稳定性。

2.2 生成多面体锡酸锌气敏传感器

将制备的多面体锡酸锌合成样本作为气敏材料制备相应的气敏传感器。首先量取适量的锡酸锌合成材料与去离子水，混合后轻轻研磨形成均匀的糊状浆料，将其涂抹在两端带有金电极和铂丝引线的陶瓷管上，并保持适当厚度。设定陶瓷管的外径为1.35 mm，长度为4 mm。将涂抹完成的设备先后放入烘干机和马弗炉中煅烧2 h，设置煅烧温度为400 ℃。将电阻为42 Ω的合金加热丝插入煅烧完成的陶瓷管中，并将铂丝引线和合金加热丝分别焊接在六角管座上，生成气敏传感器。将传感器连接到测试电路中，实现对气敏传感器测试环境的搭建，其中气敏传感器的生成结构以及测试电路的连接情况如图5所示。

图5 气敏传感器结构图

2.3 设置气敏特性相关参数

气敏特性的相关参数包括两个电阻值、灵敏度、响应时间和恢复时间。其中阻值分为两个分别是器件在洁净空气中稳定状态下的电阻值和在规定浓度的被测气体中达到稳定状态后的电阻值。灵敏度就是气敏传感器对被测气体的敏感程度，而响应时间和恢复时间就是气敏传感器在一定工作温度下对被检测气体的响应速度和脱附速度。在气敏测试实验中通过量化统计不同锡酸锌材料生成气敏传感器的响应时间和恢复时间来判断传感器的灵敏度和气敏性能。

2.4 测试多面体锡酸锌气敏性能

为了保证多面体锡酸锌气敏性测试结果的可信度，分别设置在不同气体环境下的测试结果，综合所有测试数据得出气敏元件的气敏性测试结论。

2.4.1对二甲苯气体的灵敏度

在封闭的实验环境中使用注射器向实验环境中充入体积分数为1×10-4的二甲苯气体，观察气敏传感器显示数值的变化。由于气敏性只能通过传感器气体的响应时间和恢复时间计算出来，不能直接量化计算，因此在测试过程中只需要记录气敏传感器出现读数和读数稳定的时间即可。经过对气敏传感器数据的读取与统计得出微波辅助合成多面体锡酸锌对应气敏传感器的响应-恢复时间曲线如图6所示。

图6 锡酸锌元件对二甲苯气体的响应-恢复曲线

从图6中可以看出微波辅助合成多面体锡酸锌元件在二甲苯气体环境下的响应和恢复时间，在第27 s时气敏传感器开始响应，测试电路的电压为0.6 V。在第123 s时，测试环境中的二甲苯气体减少，电路中的电压逐渐降低，并逐渐恢复到0 V。使用相同的方式统计使用固相合成锡酸锌元件对应的二甲苯气体响应和恢复时间。统计结果显示固相合成锡酸锌元件电路在第32 s之前的电压值均为0 V，第32 s的电压值为0.6 V，在第32 s至64 s 秒电压值逐渐上升，并在64 s达到电压最大值为8.2 V，第64-138 s电压稳定在8.2 V，第138 s后电压值逐渐降低恢复到0 V。由此可见，固相合成锡酸锌元件的响应时间为32 s、恢复时间为138 s，微波合成气敏元件的响应与恢复时间相比于固相法分别提前了5 s和15 s，即微波辅助合成多面体锡酸锌对二甲苯气体的灵敏度更高。

2.4.2对二氧化硫气体的灵敏度

使用相同的测试方式在测试环境中注入二氧化硫气体，通过记录与统计得出对应的测试结果曲线如图7所示。

图7 对二氧化硫气体的响应-恢复时间曲线

图7表示了在规定测试温度条件下，多面体锡酸锌气敏传感器对于浓度为5-50 ppm的二氧化硫气体的响应恢复时间，内插图分别表示该气敏传感器对于浓度为5-10 ppm的二氧化硫气体的响应恢复时间曲线。同理可以得出对比气敏传感器的测试结果，通过数据对比得出测试结果如表4所示。

表4 锡酸锌气敏传感器对SO2气体的灵敏度对比结果

从表4可以看出，在SO2两种气体浓度下，微波辅助合成锡酸锌传感器的响应时间在0-20 s之间，恢复时间在20-40 s之间。而固相合成锡酸锌传感器的响应和恢复时间区间分别为[20,40]和[40,60]，由此可见微波辅助合成锡酸锌传感器的响应与恢复时间始终早于固相合成结果，即微波辅助合成锡酸锌的气敏性能更好。综合多面体锡酸锌在不同气体环境下的气敏性能测试结果，发现利用微波辅助合成方法对应的气敏传感器灵敏度更高。