EGSB反应器处理高温木薯乙醇废水的性能

盛 涛， 孙彩玉

(黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨， 150022)

0 引 言

木薯乙醇废水是一种高温且含高浓度有机物的废水，其污染性强，处理难度大[1]。针对高浓度有机废水，最有效经济的方法为厌氧消化。常用的厌氧反应器主要有连续流槽式搅拌反应器(CSTR)及上流式厌氧污泥床反应器(UASB)等[2]。外循环厌氧反应器(EGSB)是一种新型的处理技术，其具有容积负荷高、产气率高等优点[3]。但到目前为止，有关EGSB技术处理高温高浓度有机废水的研究相对较少。因此，笔者旨在建立EGSB反应器来处理高温木薯乙醇废水，考察其在不同容积负荷下的运行特性及稳定性。

1 材料与方法

1.1 接种污泥

反应器接种污泥取自哈尔滨市某制糖厂废水处理站UASB反应器，收集后的污泥直接接种至反应器进行启动，接种时的污泥特性如下：悬浮物SS质量浓度为(30.5±0.3)g/L，可挥发物悬浮物VSS质量浓度为(25.1±0.2)g/L，pH为(7.1±0.1)。

1.2 实验底物

本实验底物取自哈尔滨市某酒精厂，为木薯酒精加工废水。收集后废水贮存在不锈钢筒内在室温下待用。经检测，木薯酒精加工废水的水质特性如表1所示。

表1 木薯酒精加工废水水质特性

由表1可知，木薯酒精加工废水的SS和温度很高，故先经过混凝沉淀及冷却塔预处理，将SS质量浓度和温度分别降至500 mg/L和55 ℃左右。另外，废水的pH值很低，通过在进水中投加一定量的NaHCO3，调节pH在6.5～7.5之间。

1.3 实验装置

实验装置采用EGSB反应器，由不锈钢材质制成。反应器的直径和高度分别为0.2和1.2 m，有效容积为20 L，反应器中间和顶部分别安装气-液-固三相分离器，以进行有效的泥水分离。反应器外部设出水循环至反应器进水，内部安装pH探头以实时检测系统pH变化。反应器未设置加热装置，利用预处理后的废水余温进行厌氧消化，同时设温度检测装置实时监测系统温度的变化。

1.4 实验设计

木薯酒精加工废水通过可调速蠕动泵输送进反应器，原水利用电加热器维持进水水温在55 ℃左右。整个实验过程分为7个阶段，如表2所示，其中，ρCOD为COD质量浓度，t为水力停留时间，v为上升流速。EGSB反应器在进水ρCOD为4 000 mg/L、COD容积负荷NCOD为1.9 kg/(m3·d)，t为50 h的条件下启动，通过改变进水COD质量浓度和水力停留时间的方式逐步提高系统的容积负荷。

表2 实验过程设计

1.5 分析方法

2 结果与讨论

2.1 有机物去除性能

图1为EGSB反应器在整个运行过程出水COD质量浓度及COD去除率的变化情况。

图1 运行过程中出水COD质量浓度及COD去除率变化

从图1可以看出，EGSB反应器在经过50 d的连续运行后启动成功，启动成功后的COD去除率稳定在(89.5±1.1)%。另外，粒径不小于0.5 mm的颗粒污泥占总污泥的76.7%，表明颗粒污泥形成。在随后的运行阶段，系统容积负荷的每次提高都会造成COD去除率的下降，这是因为厌氧微生物对新的容积负荷条件有一定的适应期，一旦微生物适应新的代谢环境，系统的COD去除率会升高。值得注意的是，系统容积负荷越高，微生物适应期越长，这表明负荷越高，对微生物的负面冲击就越大。当反应器COD容积负荷由1.9 kg/(m3·d)升高至10.7 kg/(m3·d)时(阶段I～IV)，系统COD去除率变化不大，均能保持在90%左右。但当容积负荷进一步提高至14.7 kg/(m3·d)(阶段V)和19.3 kg/(m3·d)(阶段VI)时，COD去除率分别下降至(85.9±1.5)%和(80.6±0.7)%。同时，反应器出水pH值由7.0～7.3(阶段I～IV)下降至6.4～6.6(阶段V～VI)。在以前的研究中也发现了类似的变化趋势。Xu等[6]曾建立EGSB反应器处理啤酒废水，考察其在不同容积负荷下的处理性能。当系统t由19.2 h下降至2.5 h时(对应的COD容积负荷由2.5 kg/(m3·d)升高至19.5 kg/(m3·d)，系统COD去除率由90%以上下降至70%以下，同时其出水pH由7.0左右下降至5.2左右。Luo等[7]研究EGSB反应器在不同容积负荷下对人工合成高浓度有机废水的处理性能，结果表明,在COD容积负荷2.5～12.2 kg/(m3·d)范围内，COD去除率高达91.4%～93.6%，当容积负荷提高至18.9 kg/(m3·d)时，COD去除率下降至85%以下。在阶段VII满负荷运行条件下(ρCOD为14 500 mg/L)，降低系统t至32 h,从而降低系统容积负荷至10.7 kg/(m3·d)，经过38 d的运行后，系统逐渐恢复运行性能至原水平，稳定后的COD去除率为(89.4±1.1)%。因此，本研究中，COD容积负荷10.7 kg/(m3·d)为EGSB系统处理高温甲醇废水的最适运行条件，在此运行条件下，系统COD去除率为(90.7±0.9)%。

2.2 产气性能

图2为不同容积负荷条件下EGSB系统稳定运行后的平均生物气及甲烷产生速率变化。由图2可知，生物气与甲烷产生速率的变化趋势与COD去除率一致。在阶段I～IV，当COD容积负荷由1.9 kg/(m3·d)升高至10.7 kg/(m3·d)时，平均甲烷产生速率和生物气产生速率分别由(0.47±0.05)L/(L·d)和(0.79±0.04) L/(L·d)升高至(3.02±0.12) L/(L·d)和(5.55±0.11) L/(L·d)。在阶段V～VI，当COD容积负荷提高至14.7和18.94 kg/(m3·d)时，平均甲烷产生速率分别降至(2.82±0.10) L/(L·d)和(1.87±0.07) L/(L·d)，平均生物气产生速率分别降至(5.29±0.14) L/(L·d)和(4.55±0.16) L/(L·d)。当系统COD容积负荷恢复至10.7 kg/(m3·d)后，平均甲烷产生速率和生物气产生速率分别恢复至(1.97±0.11) L/(L·d)和(5.49±0.12) L/(L·d)。在整个运行过程，生物气中的甲烷含量相对稳定，受容积负荷影响较小，在50%～60%之间变化。

图2 EGSB系统各阶段稳定期平均甲烷产生速率及生物气产生速率变化

2.3 挥发性有机酸变化

在厌氧处理过程中，有机物首先转化为挥发性有机酸，进而被降解为甲烷和二氧化碳被去除。图3为系统在整个运行过程出水挥发性有机酸质量浓度的变化。经检测，挥发性有机酸主要包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。从图3可以看出，在运行的前两周，总挥发性有机酸快速累积，并升高至3 774 mg/L。高浓度有机酸会抑制产甲烷菌群的代谢活性，从而导致产甲烷性能不高(图2)。随着产甲烷菌群逐渐适应代谢环境，总有机酸质量浓度逐渐下降。在阶段I～VI，每当负荷提高时，乙酸和丙酸质量浓度会呈现短暂的升高趋势，而丁酸和戊酸质量浓度变化不大，达到稳定状态后，总有机酸质量浓度均低于500 mg/L。在阶段V～VI，COD容积负荷升高至14.7 kg/(m3·d)和19.3 kg/(m3·d)，各挥发酸质量浓度较阶段I～IV有所升高。在最终阶段乙酸和丙酸发生累积，稳定运行后的质量浓度分别维持在400和500 mg/L以上，而丁酸和戊酸质量浓度上升幅度较小。总有机酸质量浓度升高至1 300 mg/L以上，从而导致系统pH下降至6.4～6.6之间(未在图中显示)。

图3 整个运行过程系统出水各有机酸质量浓度变化

对于厌氧处理系统，丙酸与乙酸质量浓度比值是反应其长期稳定运行的一个重要因素[8]。以前的研究建议丙酸与乙酸质量浓度比值控制在1.4以下[8-9]。根据图3可以计算，在阶段I～IV，丙酸与乙酸质量浓度比值均低于0.9，阶段V和VI的丙酸与乙酸质量浓度比值分别接近于1.4和1.6，这从另一方面证明了该容积负荷不利于EGSB系统的长期稳定运行。

在阶段VII，容积负荷回调后，各挥发酸质量浓度明显下降，降低至阶段IV的浓度水平。

2.4 微生物菌群

对阶段IV和VI的EGSB系统污泥取样并进行微生物群落分析，以阐明微生物群落动态与系统运行性能的联系。分析表明，产酸菌群的OUT丰富度、Chao和Shannon指数分别由阶段IV的688、2 765和2.59升高至阶段VI的785、3 211和3.44，这表明高容积负荷导致产酸菌群的富集，较产甲烷菌群，产酸菌群具有更强的抗负荷冲击能力。经检测，产酸菌群主要属于Firmicutes、Thermotogae、Bacteroidetes和Proteobacteria门类。由图4可知，在阶段VI的污泥中，Firmicutes菌群是优势产酸菌群，产酸菌群的相对丰富度达到12.5%，而其他门类总相对丰富度低于10%。在阶段VI，Bacteroidetes和Proteobacteria菌群的相对丰富度分别升高至13.8%和12.1%，相反，Firmicutes菌群的相对丰富度下降至9.5%，同时，Thermotogae菌群由2.8%下降至1.7%。这表明，高负荷下，优势产酸菌群向Bacteroidetes菌群和Proteobacteria菌群演替。Firmicutes、Bacteroidetes和Proteobacteria菌群是厌氧生物处理中常见的三大类产酸菌群，主要负责将有机物转化为挥发性有机酸[10]。Thermotogae菌群主要负责将丙酸和丁酸转化为乙酸[11]。由此可见，Thermotogae菌群相对丰富度的降低导致了阶段VI丙酸和丁酸的大量累积。

图4 阶段Ⅴ和阶段Ⅵ污泥微生物群落分析

至于古细菌群落，OUT丰富度、Chao和Shannon指数分别由阶段V的1 177、3 260和4.2下降至阶段VI的1 108、2 987和3.9，这表明高负荷下产甲烷菌群的代谢活性下降，产甲烷菌群的相对丰富度整体降低，从而导致系统运行性能的下降。Methanobacterium菌群为主要优势产甲烷菌群，Methanocorpusculum菌群次之。上述两种菌群在阶段V的相对丰富度分别为21.8%和17.4%，在阶段VI的相对丰富度分别为14.7%和19.5%。在其他研究中，Methanobacterium和Methanocorpusculum菌群是厌氧生物处理中常见的两类产甲烷菌群[12]。与其他产甲烷菌群不同，Methanobacterium菌群在高负荷下(阶段VI)相对丰富度升高，这是因为该菌群能够耐受更宽泛的pH范围[13]。其他产甲烷菌群如Methanobrevibacter、Methanmassillicoccus、Methanothrix菌群等的相对丰富度均有不同程度的降低，这主要与过低的系统pH有关。

3 结 论

(1)外循环厌氧反应器(EGSB)处理高温木薯乙醇废水具有一定的可行性。在COD最佳容积负荷10.7 kg/(m3·d)的条件下，反应器的COD去除率和甲烷产生速率分别为(90.7±0.9)%和(3.02±0.12) L/(L·d)。

(2)Firmicutes、Thermotogae、Bacteroidetes和Proteobacteria菌群是主要的产酸菌群，产酸菌群具有较强的抗冲击能力，在高容积负荷下会发生富集。Methanobacterium和Methanocorpusculum菌群是主要的产甲烷菌群，在高容积负荷下整体相对丰富度会降低，从而导致运行性能的下降。