AlCl3和GaCl3上AsH3催化氧化反应机理的理论研究

2021-04-07杨春晓张艳琨张可欣李粉吉杜晓琴李相华夏福婷

云南民族大学学报（自然科学版） 2021年2期

杨春晓，张艳琨，张可欣，李粉吉，杜晓琴，李相华，夏福婷

(云南民族大学云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室，云南昆明 650500)

当前国家极力提倡生态文明建设和工业绿色发展，因此工业尾气中CO生产化工产品受到了广泛关注[1-3].然而黄磷尾气和电石炉尾气因含有微量的AsH3等非常规污染物往往会导致后续碳一化工生产催化剂中毒，并影响产品品质[4-7].因此对黄磷尾气和电石炉尾气中AsH3的净化意义重大.目前已报到的AsH3净化方法主要包括化学吸收法、吸附法、燃烧法、催化氧化法等[8].前面几种方法存在易造成设备腐蚀、氧化砷难以全量捕集和造成二次污染等问题[9-14].催化氧化法是在催化剂作用下，将AsH3催化氧化转化为氧化砷产物[15]并储存在催化剂上.该方法极大减少了砷物种的暴露途径，大幅减少了二次污染，因此被认为是净化AsH3实施性最强的技术.

对于AsH3催化氧化净化，林亦龙[16-17]等制备了一系列对AsH3有较好去除性能的催化剂，发现Cu-Fe和Cu-Mn二元类水滑石催化剂体现出较强的AsH3去除性能.此外还制备了不同合成条件下的类水滑石化合物(HTLC)前体，结果表明CuZnAl类水滑石催化剂的合成条件对AsH3的去除率有显著影响.严书梯[18]对矿冶废气中的AsH3进行吸附脱除研究，表明通过Cu(NO3)2改性的Hp型分子筛对AsH3表现出了更好的吸附性能.尽管AsH3催化氧化净化在实验方面已经取得了一定进展，但是AsH3的剧毒性带来的实验过程高风险，实验条件苛刻和高运行成本限制了人们对其深入研究，因此国内外目前对AsH3污染消除的研究并不多见，但近年来关于砷污染消除的理论研究越来越多[19-21].Prayut[22]等从理论上研究了原始的和掺杂了过渡金属的碳纳米管(SWCNTs)对AsH3的吸附性能，结果表明掺杂的SWCNTs比原始SWCNTs更适合气体分子吸附和检测.Li[23]等利用密度泛函理论(DFT)研究了水分子对AsH3催化氧化AsH3+O2+nH2O(n=0～5)的作用，结果表明添加(H2O)n(n=1～5)对氧化过程有促进催化作用，与不添加水分子(16.44 kcal/mol)的反应相比，反应势垒能降低3.27～10.70 kcal/mol.

前期研究发现氯化物能有效除砷[24-26]，本文采用密度泛函理论方法研究在催化剂AlCl3和GaCl3上AsH3的催化氧化反应机理.本研究将为AsH3催化氧化高效催化剂的研制起指导作用.

1 计算详情

反应体系的反应物(RC)、过渡态(TS)、中间体(INT)和产物(PC)的构型均采用密度泛函理论(DFT)[27-29]方法在Gaussian 03程序包中在B3LYP/6-31++G(d, p)水平上进行全优化.对各驻点的频率进行考察，全实频的是稳定点，有唯一虚频的是过渡态.通过内禀反应坐标(IRC)[30-31]计算，以确定与过渡态相关联的反应物以及产物，并对零点能量(ZPE)[32]进行校正.

2 结果与讨论

在砷化氢(AsH3)的直接氧化反应和以AlCl3、GaCl3为催化剂的催化氧化反应途径中，我们考虑了分子模型在气相中的优化.图1为O2单体、AsH3、AlCl3和GaCl3在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下优化的几何构型，计算表明在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下三重态的O2分子比单重态的O2分子更稳定，因此本文选择O2分子的三重态作为反应物.图1中O-O键的键长为 0.121 5 nm，As-H键的键长为 0.150 6 nm，Al-Cl键的键长为 0.208 7 nm，Ga-Cl键的键长为 0.2127 nm，Cl-Ga-Cl、Cl-Al-Cl的键角均为120.00°,H-As-H的键角为91.33°.

图1 O2、AsH3、AlCl3和GaCl3单体在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下优化的几何构型

2.1 直接氧化反应

2.1.1 途径Ⅰ(AsH3+O2)

在途径 Ⅰ 中，AsH3与一分子氧气(O2)反应生成H3AsO2，此途径分两步完成，A-RC1→A-TS1-1→A-INT1-1→A-TS1-2→A-PC1.如图2所示，在反应的初始态(A-RC1)中，As-H3和O1-H3键长分别为 0.149 3 nm 和 0.253 3 nm，当H3原子进攻O1原子时，O2原子转移到AsH3的As原子上，得到了过渡态A-TS1-1.过渡态A-TS1-1中As-H3、H3-O1的键长分别为 0.154 3、0.174 0 nm，对应的唯一虚频为 -1 018.73 icm-1.通过振动模式以及过渡态A-TS1-1的内禀反应坐标(IRC)计算可知在A-TS1-1到A-INT1-1的过程中，As-H3从 0.154 3 伸长至 0.309 0 nm；O1-H3从 0.174 0 nm 缩短至 0.097 2 nm.表明在第一步中主要是As-H3键的断裂和O1-H3键的形成.在第二步中O1原子脱离O2原子转移到As原子上，得到了过渡态A-TS1-2，其唯一虚频是 -630.23 icm-1，As-O1、O1-O2键长分别为 0.216 2、0.203 5 nm.通过内禀反应坐标(IRC)计算可知在A-TS1-2到A-PC1的过程中，As-O1从 0.216 2 nm 缩短至 0.177 5 nm；O1-O2从 0.203 5 nm 伸长至 0.286 6 nm，对应着O1-O2键的断裂和As-O1键的形成.

图2 AsH3-O2直接氧化反应的各驻点在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下气相中优化的构型

2.1.2 途径Ⅱ((AsH3+2O2)

途径Ⅱ是在途径Ⅰ中的中间体A-INT1-1上增加1分子氧气(O2)的直接氧化反应，该途径分4步完成.如图3所示，在A-RC2中当H2原子进攻O3原子时，O4原子转移到As原子上，得到了过渡态A-TS2-1.过渡态A-TS2-1中As-H2和H2-O3的键长分别为 0.156 2 和 0.174 2 nm，对应的唯一虚频是 -971.57 icm-1，通过振动模式和过渡态A-TS2-1的内禀反应坐标(IRC)计算可知在A-TS2-1到A-INT2-1的过程中，As-H2从 0.156 2 伸长至 0.313 0 nm；H2-O3从 0.174 2 缩短至 0.097 2 nm.表明在第1步中主要是As-H2键的断裂和H2-O3键形成.随后，当O3原子脱离O4原子转移到砷化氢的As原子上，得到了过渡态A-TS2-2，其中As-O3和O3-O4键长分别为 0.209 6 和 0.201 8 nm，对应的唯一虚频是 -531.33 icm-1，通过振动模式和过渡态A-TS2-2的内禀反应坐标(IRC)计算可知在A-TS2-2到A-INT2-2的过程中，As-O3从 0.209 6 缩短至 0.175 9 nm；O3-O4从 0.201 8 伸长至 0.286 0 nm，这一步中主要是O3-O4键的断裂和As-O3键的形成.该途径的第3步为H1原子脱离As原子转移到O4原子上，得到了过渡态A-TS2-3，虚频为 -1 399.61 icm-1，As-H1和O4-H1的键长分别为 0.155 4 和 0.162 0 nm.从A-TS2-3到A-INT2-3的过程中，As-H1从 0.155 4 伸长至 0.234 6 nm ，O4-H1从 0.162 0 缩短至 0.096 8 nm，对应着As-H1键的断裂和O4-H1键形成.最后一步为O1原子脱离O2原子转移到As原子上得到过渡态A-TS2-4.其中As-O1和O1-O2键长分别为 0.202 4 和 0.204 2 nm，对应的唯一虚频是 -550.08 icm-1，通过振动模式和计算过渡态A-TS2-4的内禀反应坐标(IRC)可知从A-TS2-4到A-PC2的过程中，As-O1从 0.202 4 缩短至 0.175 6 nm ；O1-O2从 0.204 2 伸长至 0.294 3 nm，对应着O1-O2的断裂和As-O1键形成.

图3 AsH3-2O2直接氧化反应的各驻点在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下气相中优化的构型

2.2 途径Ⅲ(AlCl3催化氧化反应)

途径Ⅲ分2步完成.如图4所示，当AsH3中的H1原子接近O1原子的同时，O2原子进攻As原子，得到了过渡态C-TS1，虚频为 -1 191.20 icm-1.在C-RC1，C-TS1及C-PC1中，As-H1的键长分别为 0.147 6、0.160 0 和 0.333 8 nm，O1-H1的键长分别为 0.174 6、0.153 2 和 0.097 5 nm.这表明第1步主要发生As-H1键的断裂和O1-H1键的形成.第2步在反应模型中再加入一分子O2，其过程和上一步的相似，H2原子靠近O3原子，O4原子进攻As原子，得到了C-TS2，对应的唯一虚频是-1 151.65 icm-1.在C-RC2、C-TS2及C-PC2中，As-H2的键长分别是 0.148 6、0.160 8 和 0.333 3 nm，O3-H2的键长分别为 0.260 1、0.154 1 和 0.097 5 nm.该步骤对应着As-H2键的断裂和O3-H2键的形成.

图4 AsH3在AlCl3催化氧化反应的各驻点在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下气相中优化的构型

2.3 途径Ⅳ(GaCl3催化氧化反应)

途径Ⅳ反应步骤如下：D-RC1→D-TS1→D-PC1→D-RC2→D-TS2→D-PC2.如图5所示，D-RC1中的As-H1和O1-H1的键长为 0.148 8 和 0.261 1 nm，当H1原子接近O1原子时，O2原子去进攻As原子，得到了过渡态D-TS1，对应的唯一虚频是 -1 164.54 icm-1，其中As-H1和O1-H1的键长为 0.159 3 和 0.154 8 nm，通过振动模式和计算过渡态D-TS1的IRC内禀反应坐标发现从D-TS1→D-PC1的过程中，As-H1从 0.159 3 伸长至 0.338 2 nm；O1-H1从 0.154 8 缩短至 0.097 6 nm.可知第1步反应主要是As-H1键的断裂和O1-H1键的形成.之后再通入一分子O2，得到了D-RC2.在D-RC2、D-TS2和D-PC2中As-H2和分别是 0.148 5、0.160 0 和 0.339 9 nm，O3-H2的键长分别是 0.259 1、0.197 7 和 0.097 7 nm.该步骤对应着As-H2键的断裂和O3-H2键的形成.

图5 AsH3在GaCl3催化氧化反应的各驻点在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下气相中优化的构型

3 能量分析

表1为途径Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下得到的相对于分离反应物各驻点能量表(单位：kcal/mol).其中电子能量表示为ΔEe，零点能校正后的能量表示为ΔE0，转动能表示为ΔETRV，焓变表示为ΔH，吉布斯自由能表示为ΔG，自由能垒表示为ΔG≠.

表1 在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下得到的途径Ⅰ～Ⅳ的各驻点在气相中分离反应物的相对能量(kcal/mol)

续表1

途径Ⅰ为AsH3与一分子O2反应生成H3AsO2，在该途径中反应物A-RC1的ΔG为 30.36 kcal/mol 、第1个过渡态A-TS1-1的ΔG为49.66.kcal/mol，故第1步的自由能垒ΔG≠为 19.30 kcal/mol.第2步的自由能垒比第1步的自由能垒高，为 41.16 kcal/mol ，所以第2步为速度控制步骤.

途径Ⅱ为H3AsO2与一分子O2反应生成H3AsO4，该途径分4步完成.反应物A-RC2的ΔG为 2.61 kcal/mol、A-TS2-1的ΔG为 26.95 kcal/mol，因此第一步的自由能垒ΔG≠为 24.34 kcal/mol ，后面3个步骤的自由能垒分别为39.69、43.52和 50.14 kcal/mol.由此可见第4步的ΔG≠最高，即该步骤为速度控制步骤.比较途径Ⅰ与途径Ⅱ可知，途径Ⅱ的自由能垒比途径Ⅰ高约 10 kcal/mol，即AsH3与一分子O2反应生成H3AsO2后继续与另一分子O2反应需要克服的能垒更高.

途径Ⅲ为加入催化剂AlCl3后AsH3与O2反应生成H3AsO4，该途径中第1步的自由能垒ΔG≠为 13.42 kcal/mol，与途径Ⅰ第1步(19.30 kcal/mol)相比明显下降.加入了一分子O2后，途径Ⅱ第一步中的ΔG≠为 24.34 kcal/mol，而途径Ⅲ第2步的ΔG≠变为 14.01 kcal/mol，下降了大约 10 kcal/mol.同理，在途径Ⅳ中也有相同的变化趋势，第1步的ΔG≠变为 12.15 kcal/mol，第2步的ΔG≠变为 13.71 kcal/mol.由此可知，催化剂的加入能显著降低AsH3氧化的活化能垒.这可能是因为催化剂中过渡金属的参与让反应体系的电荷分散，而AlCl3和GaCl3分子中心原子有空的p轨道，使O2分子成键轨道向Al或Ga的空p轨道转移，使得O2分子键能削弱，有利于能垒降低.