SA/rGO@CuS 光热转化复合相变材料制备及性能研究的综合实验设计

王静静，李泽超，孙建林，梁凯彦，梁贝星，王鹏宇，李旻咛

（1. 北京科技大学 材料国家级实验教学示范中心，北京 100083；2. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083）

本科教育是高校发展的根和本，在高等教育中具有战略性的地位。实践教学是培养学生创新意识、工程素质、工程实践能力的主渠道。但受传统重理论轻实验的观念影响，以及教学实验室和科研实验室管理体制的割裂，造成本科生虽在专业基础实验知识和技能培养方面得以提升，但仍缺乏科技前沿知识的引领以及大型仪器设备的实操，进而导致学生的兴趣及主动性不能得以充分激发与发挥。

科学研究型综合实验设计理念的引入为实验教学改革注入了新的活力[1]。将科学研究课题及时转化为实践教学内容，让学生早接触课题、早进实验室、早融入科研团队，学生能够作为主体参与综合性实验的全过程，可以提高学生自身的创新精神、实践能力和合作精神。本文依托国家或省部级项目课题，选取了在光热转化复合相变材料中取得的部分成果转化为材料学科的一个实践教学内容，设计了“SA/rGO@CuS光热转化复合相变材料制备及性能研究”的综合性实验。通过光热转化复合相变材料的设计制备以及对所得材料的结构和性能进行分析表征，让学生们能够正确掌握基本的实验技能及多种仪器设备的操作能力，增强学生的工程实践能力、创新思维意识和基本科研素养，为培养出知识、能力和素质兼备的高等教育工程人才提供一种途径。

潜热储能是利用材料在相变时吸热或放热来实现能量的存储或释放，具有蓄热密度高、储能过程温度波动小、储能系统装置简单和设计灵活等优点，成为目前最具有实际发展前景的储能方式[2-3]。相变材料是潜热储能技术发展和应用的关键因素，在推进新能源开发和提高能源利用率方面起着至关重要的作用，已被广泛应用于大阳能收集[4]、智能纺织品[5]、电子设备热控制[6]、农业建筑[7]等领域。

太阳能作为一种可持续的清洁能源，具有普遍性和丰富性等优点，但占太阳辐射能的40%左右的可见光具有的热效应较低，难以被相变储能材料直接吸收利用。因此，开发光热转化型相变储能材料用于太阳能的存储与释放成为当今的一个研究热点[8-9]。有机类相变材料作为一种固液相变材料，具有储能密度高、体积变化小、无毒、无腐蚀性等优点。但因其自身存在吸光性较差、导热系数低的缺点，进而限制了其在太阳能热能存储领域中的发展。因此，强化有机相变材料的光吸收、光热转化、热传输能力，开发一种兼具光热转化能力和热能存储与释放能力的复合相变材料对于相变储能材料的有效利用及应用推广具有重要意义。

将一些具有光吸收能力的纳米材料掺杂至相变材料中可以提升复合相变材料的光热转化性能。硫化铜（CuS）是一种重要的过渡金属硫化物，作为重要的一种半导体材料，具有良好的可见光吸收、光催化活性、光致发电等性能。黑色的石墨烯材料不仅具有超高的热导率，还可以有效地提高太阳能的吸收能力。本实验首先采用溶剂热法，将CuS 纳米粒子原位生长在还原氧化石墨烯（rGO）上，构筑出新型载体材料rGO@CuS，再采用溶液浸渍法负载相变材料十八酸（SA），制备出兼具光热转化能力和热能存储与释放能力的SA/rGO@CuS 复合相变材料。

1 实验内容

1.1 试剂及仪器

试剂：乙酸铜、硫脲、十八酸、无水乙醇（Alfa Aesar天津有限公司）；氧化石墨烯（TNGO-10，中国科学院成都有机化学有限公司）。

仪器：扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱仪、X 射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热仪、模拟光源、无纸记录仪。

1.2 实验步骤

1.2.1 rGO@CuS 和rGO 的制备

rGO@CuS 复合物采用一步溶剂热法制备[10]，具体过程如下：称取25 mg 氧化石墨烯（TNGO-10）粉末，加入至35 mL 乙二醇中超声分散，而后在室温与搅拌条件下，缓慢加入Cu(CH3COO)2H2O（99.83 mg）和硫脲（0.114 g）在上述混合物中。剧烈搅拌30 min后，混合物转移到50 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在180 ℃保温12 h。然后将溶液自然冷却到室温，使用乙醇洗涤，去除未反应杂质等。将得到的混合物在 50 ℃真空干燥箱中放置 12 h，获得rGO@CuS 混合物，样品标记为rGO@CuS。

同样，rGO 也采用溶剂热法制备，但不添加Cu(CH3COO)2H2O 和硫脲，其他条件均保持不变。

1.2.2 SA/rGO@CuS 和SA/rGO 复合相变材料的制备

采用溶液浸渍法制备SA/rGO@CuS 复合相变材料，具体过程如下：称取0.25 g SA 溶于10 mL 无水乙醇中，在70 ℃油浴中磁力搅拌，待SA 完全溶解后，再加入0.107 g 的rGO@CuS 载体材料，再持续搅拌4 h。最后将混合液置于80 ℃烘箱中保温12 h，得到SA/rGO@CuS 复合相变材料样品。

与rGO@CuS/SA 的制备方法类似，在其他条件不变的情况下，添加rGO 作为载体材料，也采用溶液浸渍法制备出SA/rGO 复合相变材料。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

rGO@CuS 的扫描电镜（SEM）照片如图1(a)所示，从图中可以看出，大量的CuS 纳米粒子均匀地锚固在氧化还原石墨烯的片层上。通过图1(a)嵌入的透射电镜（TEM），可以观察到纳米粒子均匀地分布在片层表面，可以判断纳米粒子成功地生长在了rGO 上，且分布比较均匀，与SEM 照片结果基本吻合。当将rGO@CuS 作为载体负载十八酸后，SA/rGO@CuS 复合相变材料仍具有片层结构。

图1 rGO@CuS 复合物和SA/rGO@CuS 复合相变材料的SEM 照片（嵌入图为rGO@CuS 的TEM 照片）

2.2 拉曼光谱分析

图2 为GO、rGO、rGO@CuS 的拉曼光谱图。从图中可以看出，3 种物质均出现了sp2杂化的G 带和缺陷诱导的D 带。通常情况下ID/IG比值（其中ID表示D 峰的强度，IG表示G 峰的强度）用来表征碳材料的石墨化程度。GO 的ID/IG比值为 0.88，rGO 和rGO@CuS 的ID/IG比值分别为0.98 和1.11。相比于GO，rGO 和rGO@CuS 的ID/IG比值均呈现增加趋势，这表明氧化石墨烯在溶剂热处理过程中发生了还原反应[11]。另外，相比于GO 的G 带，rGO@CuS 的G 带发生了10 cm–1的位移变化，这可能是因为在石墨烯纳米片和CuS 纳米粒子之间发生了电荷转移，形成了Cu-S-C 化学键[10,12]。

图2 GO 、rGO、rGO@CuS 的拉曼光谱图

2.3 X 射线衍射分析

图3 为GO、rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS复合相变材料的X 射线衍射仪（XRD）谱图。在GO的XRD 谱图中，2θ为11.5°的衍射峰对应氧化石墨烯的（001）晶面[13]。在rGO 和rGO@CuS 的谱图中，11.5°的衍射特征峰均消失，这表明氧化石墨烯成功地被还原了[14]。在rGO@CuS 的谱图中，在2θ为29.4°、31.9°、32.9°、48.1°、52.8°和59.3°处出现了新的衍射特征峰，分别对应于CuS 的（102）、（103）、（006）、（110）、（108）和（116）晶面（JCPDS 号：79-2321）[15]。在SA 的谱图中，在2θ为6.6°、21.5°和24.2°处，有3个较强的衍射峰。当将rGO@CuS 用作载体材料负载SA 时，SA/rGO@CuS 复合相变材料的谱图中既有SA的特征峰，也出现了CuS 的特征峰，这说明在浸渍的过程中，SA 和载体材料的晶体结构未发生变化。

图3 GO 、rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS 复合相变材料的XRD 谱图

2.4 傅里叶变换红外光谱分析

图4 为rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS 复合相变材料的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）谱图。在rGO 的谱图中，1 720、2 850 和2 918 cm–1的峰是由C==O 的伸缩振动和C—H 的不对称伸缩振动与对称伸缩振动产生的[14]。相比于 rGO 的特征峰，在rGO@CuS 谱图中，620 cm–1出现的新特征峰是由Cu—S键振动引起的[16]。在SA 的谱图中，2 925 和2 850 cm–1处的峰是由—CH3和—CH2的伸缩振动引起的，1 701 cm–1处的峰则是—C==O—的伸缩振动峰[17]。在SA/rGO@CuS复合相变材料的谱图中，SA 和rGO@CuS 载体的特征峰均可以明显观察到。且在复合相变材料的谱图中，没有发现新的特征峰，说明两者之间没有发生化学反应，与XRD 的测试结果一致。

图4 rGO 、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS复合相变材料的FTIR 谱图

2.5 差示扫描量热分析

差示扫描量热仪（DSC）测试的相变材料热性能参数包括融化温度、结晶温度、熔化焓和结晶焓，如图5 所示。SA 的熔化温度和结晶温度分别为72.4 ℃和59.4 ℃，熔化焓和结晶焓分别是223.5 和225.2 J/g。在SA 负载量相同的条件下，SA/rGO 复合相变材料的熔化温度和结晶温度是70.2 ℃和60.1 ℃。SA/rGO@CuS复合相变材料的熔化温度和结晶温度是 72.7 ℃和58.2 ℃，这可能是因为CuS 纳米粒子的存在使得rGO表面存在大量的成核位点，进而使得复合相变材料的结晶温度低于相应的纯SA 的。SA/rGO@CuS 复合相变材料的熔化焓和结晶焓分别为128.9 和127.9 J/g，均低于理论值，这表明十八酸相变分子在载体材料中的自由运动受到了限制。

复合相变材料中相变分子的结晶度（Fc）可以有效地反映芯材分子和载体材料之间的相互作用。Fc可以通过式（1）计算得出，

其中，ΔHPure和ΔHPCM分别是纯相变材料和复合相变材料的潜热；β代表相变芯材的负载量。SA/rGO@CuS复合相变材料的结晶度为82.4%，这可能是由于十八酸分子与石墨烯片层表面基团之间的氢键相互作用限制了部分十八酸分子的自由迁移，阻碍了十八酸分子的相变行为，最终降低了复合相变材料的结晶度。

图5 SA 、SA/rGO 和SA/rGO@CuS复合相变材料的DSC 谱图

2.6 光热性能分析

为了拓展复合相变材料的实际应用范围，对所制备的复合相变材料进行了光热转换性能测试。图6 为SA、SA/rGO 和SA/rGO@CuS 复合相变材料在模拟太阳光照射下的时间-温度曲线。在测试条件保证相同的条件下，SA/rGO@CuS 复合相变材料的温度和升温速率明显高于SA 和SA/rGO 样品的，这是因为CuS 纳米粒子具有优异的可见光吸收和光热转化性能，能够将更多的光能转换成热能[18]。SA 在模拟太阳光照射下达到的最高温度约为60.0 ℃，并未达到融化温度，无法实现其热能存储。SA/rGO@CuS 复合相变材料最终稳定在77 ℃，达到了十八酸的相变温度，进而可以通过相变过程进行热能存储。因此，引入CuS 可以明显地增强复合相变材料的光热转换性能，这为太阳能蓄热等应用领域提供了一种新思路。

图6 模拟太阳光照射下SA、SA/rGO 和SA/rGO@CuS复合相变材料的光热转化曲线

3 结语

通过设计“SA/rGO@CuS 光热转化复合相变材料制备及性能研究”综合性实验，让学生在掌握基础化学合成技术及大型仪器设备分析表征方法的同时，引导其对材料结构、性能以及构效关系等进行科学性地描述或解释，从而激发了学生对于科技前沿的兴趣，以及科研素质和实践能力的培养。依托项目课题，将科研成果转化为本科生的实践教学，不仅有助于加深学生的专业知识深度和广度，而且会积极推动科研资源与教学资源的有效整合与充分共享，形成科研支持教学、教学科研协同发展的良好氛围。