高频红外碳硫仪测定土壤中硫的方法优化

杨旭龙

（辽宁省地质矿产研究院有限责任公司，辽宁 沈阳110032）

土壤中的硫是植物生长所必需的元素之一，其含量高低对农作物的产量有较大影响，是多目标地球化学调查项目中必测元素之一。随着人类健康和环保意识的增强，土壤中硫的含量受到广泛关注，如何准确、高效测定土壤中硫的含量具有重要意义。

土壤中硫的测定方法主要有以下几种：燃烧-碘量法、比浊法、离子色谱法、高频燃烧外硫碳仪法、X射线荧光光谱法等[1-3]。燃烧-碘量法操作复杂、温度不易控制、重现性差，滴定终点不易判断，容易导致测定结果偏低[4]。比浊法耗时较长且操作繁琐、不易控制，对实验人员要求较高[5]。X射线荧光光谱法在测定较低含量样品中，由于硫的价态变化，易造成测试结果不稳定的问题[6]。

高频红外碳硫仪具有高效、准确、快捷等优点可应用于测定土壤中的硫[7-11]。本实验探究了干燥剂更换频率、样品的称样质量、纯铁和钨锡助熔剂添加顺序及添加质量等因素对实验结果的影响，对该实验方法进行了优化；通过国家一级标准物质对该实验方法进行了验证，为实现快速、高效、准确测定土壤样品中的硫提供了参考。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

CS744型高频红外碳硫仪（美国力可公司），仪器主要工作参数：供压电压220V±5%，50Hz±5%；输出功率＞5kW；输入电流20A；高频振荡频率20MHz；AL104型电子天平（美国梅特勒-托利多仪器有限公司）；BPG-9140A型精密鼓风干燥箱（上海新星科学仪器有限公司）；KSW型马弗炉（沈阳电炉烘箱厂）。

纯铁助熔剂（美国力可公司）；硫含量小于0.0005%;钨锡助熔剂（美国力可公司）；硫含量小于0.0005%；Mg（ClO4）2（美国力可公司）。

1.2 实验样品

由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的国家一级土壤标准物质:GBW07402a（硫的认定值为（316±23）μg·kg-1），GBW07391（硫的认定值（344±22）μg·kg-1），GBW07408a（硫的认定值为（187±21）μg·kg-1）。

1.3 实验原理及样品制备

实验原理 将土壤样品置于高频感应电炉中，高频感应电流使纯铁助熔剂融化，融化过程中使样品中的硫在氧气流中燃烧生成SO2，间接计算硫含量。

样品制备 称取0.1000g样品于1000℃焙烧4h冷却后的坩埚中，将坩埚放入120℃干燥箱内干燥2h，移入干燥器中待测。测试前，使样品均匀平铺在坩埚底部，先加入0.80g纯铁助熔剂，再向其中加入1.00g钨锡助熔剂，两种助熔剂均匀分布在样品表面。仪器开机稳定24h，在样品进行测试前，先测量10个空白样品对仪器进行预热，待仪器稳定后进行样品测定。

2 结果与讨论

2.1 样品质量对实验的影响

分别称取0.0100、0.0500、0.1000、0.2000、0.5000g土壤标准物质GBW07402a于坩埚中，每种称样量平行测试8次，以探究称样质量对实验结果的影响，实验结果见图1。

图1 样品称样量对硫含量测定的影响Fig.1 Effect of the sample amount on the determination of sulfur content

由图1可见，当称样量较小时（0.0100～0.0500g），测定值之间波动较大，准确度较差;当称样量为0.1000g时，测定值之间波动小，测定结果较为理想，精密度最高;当称样量继续增加时，对结果影响不大。这可能是由于称样量较小时，一方面称量误差对结果有一定影响；另一方面，由于样品中硫含量本身就很少，样品在燃烧过程中产生的粉尘对SO2的测定有干扰，因而导致结果的波动较大。当称样量逐渐增加后，上述两方面因素对测定结果的影响相对较小，因此，测定结果的准确度和精密度越来越高。但称样量过大可能会导致样品燃烧不充分，使测定值偏低。在批量测定过程中，取样量较少会导致误差较大，取样量过多容易造成样品燃烧不完全的现象，根据上述分析，称样量为0.1000g是该方法理想的称样质量。

2.2 助熔剂对实验的影响

助熔剂会影响样品的燃烧情况，关系实验结果的准确性，对实验影响很大。实验中从助熔剂添加顺序、添加量两个方面进行研究以探究其对实验的影响。

2.2.1 助熔剂添加顺序对实验的影响 纯铁融化使样品燃烧完全；钨在融化状态下可使纯铁平稳地氧化燃烧，不产生飞溅；锡的熔点较低，能降低熔渣的凝固点，提高熔渣流动性，有利于SO2的释放，缺点是易产生粉尘，对硫的测定有一定干扰。

经大量试验验证，在取样量为0.1000g时，三者加入顺序为样品、纯铁、钨锡助熔剂时实验效果较理想。

2.2.2 助熔剂添加量对实验的影响 以土壤标准物质GBW074391进行试验来探究助熔剂添加量对实验的影响。实验称取标准物质0.1000g，在探究纯铁助熔剂添加量时，控制钨锡助熔剂的加入量为1.00g；在探究钨锡添加量时，控制纯铁助熔剂加入 量为0.80g。测定结果见表1。

表1 助熔剂添加量对实验的影响Tab.1 Effect of flux addition on determination of sulfur content

由表1可知，当纯铁和钨锡助熔剂添加量较少时，由于样品不能完全燃烧，因此，硫的测定平均值偏低，相对标准偏差较大；随着二者添加量增大，测定结果RSD呈下降趋势;当铁添加量大于0.80g，钨锡添加量为1.00g时，测得结果相对准确和稳定。这说明当铁添加量为0.80g，钨锡添加量为1.00g时，助熔剂足够使样品充分燃烧，样品中的硫可完全释放。由上述分析可知，对于取样量为0.1000g样品，当纯铁助熔剂添加量为0.80g，钨锡助熔剂添加量为1.00g时，样品可充分燃烧，测定结果较好。

2.3 干燥剂实验的影响

水蒸气的特征吸收峰和SO2相近，在分析测试过程中，水蒸气的存在会对硫的测定结果造成较大影响。为排除水蒸气的干扰，在气体进入检测器前需要对混合气体进行干燥。以GBW07402a为实验样品，分别在仪器连续测试的第2、4、6h后进行测试，测试结果分别为310、328、355μg·kg-1。由此表明，在连续测试的过程会在管路中引入水蒸气，进而使测定结果偏高。高频红外碳硫仪目前主要使用的干燥剂有高效变色干燥剂和高氯酸镁干燥剂[7]。本实验中使用Mg（ClO4）2为干燥剂，经大量实验验证，Mg（ClO4）2每次填装20g，大约可准确测定200个样品。

2.4 实验方法评价

2.4.1 检出限 将低值土壤样品放入600℃马弗炉中高温灼烧2h，制备样品空白，待仪器稳定后平行测定7次，以3倍标准偏差计算方法检出限。

表2 高频红外碳硫仪分析方法的检出限Tab.2 Detection limit of the method with high frequency infrared carbon-sulfur analyzer method

由表2可知，高频红外碳硫仪分析方法的检出限为0.002%，低于行业标准DZ/T 0279.28-2016方法的检出限，表明该方法检出限满足农用地土壤样品的分析质量要求。

2.4.2 方法准确度和精密度 使用高频红外碳硫仪分别测定土壤标准物质GBW07402a、GBW07408a、GBW07391，每件样品平行测定7次，并计算相对误差和相对标准偏差，结果见表3。

表3 方法准确度和精密度Tab.3 Accuracy and precision of the method

由表3测定结果可知，该方法测得的硫含量RSD小于6.61%，相对误差小于4.13%且重现性良好，该方法的精密度和准确度均低于标准方法，能准确测定土壤样品中硫含量。

3 结论

本实验应用高频红外碳硫仪测定土壤样品中的硫含量。探究了称样质量、助熔剂添加顺序及添加量、干燥剂更换频率等因素对实验结果的影响，优化了实验方法；通过国家一级标准物质对实验方法进行了验证，满足土壤样品分析质量要求。该方法克服了标准方法的弊端，能实现快速、高效、准确测定土壤样品中的硫，对农业生产和土壤环境监测具有一定的意义。