基于自由基反应的石油工业废水氯苯类有机物处理*

云 梁

（新疆应用职业技术学院 石油与化学工程系，新疆 伊犁哈萨克833200）

石油工业废水中通常含有氯苯类有机物，须采用深度处理技术才能将工业废水中的有机物彻底去除，从而减少对环境和人体的危害[1]，实现石油工业废水的回收利用[2]。自由基反应具有较高的废水处理效率，可以实现石油工业废水的无害化处理，是去除石油工业废水氯苯类有机物的主要手段之一[3]。自由基反应方法在国内尚处于开拓发展的初期阶段，尤其是在石油工业废水氯苯类有机物的处理中，降解机理和处理工艺都有待加强。

文献[4]以高浓度养牛废水为研究对象，选择聚丙烯酰胺作为测试的助凝剂、聚合硫酸铁和氯化铝为絮凝剂，研究了两种试剂的用量、种类、搅拌速度和时间等工艺参数对废水处理效果的影响；文献[5]针对高浓度制药废水的处理工艺，采用预处理工艺将高浓度制药废水中的有机物有效降解，将曝气生物滤池的单体分为3个等级进行重新组合，向曝气生物滤池的每一个单体投加一定量的高效脱氯除磷菌和淀粉，增加废水中的微生物量，经过一定调试之后，可以测得NH4-N含量为2.5mg·L-1，NH4-N去除率分别为99.6%和99.1%，完全可以达到排放标准。

基于以上研究背景，本文将自由基反应应用到了石油工业废水氯苯类有机物的处理中，从而提高石油工业废水氯苯类有机物的处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯苯类有机物（大于98% Acros Organics）；NaCl（AR国药集团化学试剂有限公司）；N2（大于等于99.5%浦良特种气体有限公司）；NaNO2（AR国药集团化学试剂有限公司）；NaOH（AR国药集团化学试剂有限公司）；甲醇（HPLC级 北京益利精细化学品有限公司）；单过氧硫酸氢钾制剂（95% Sigma-Aldrich）；CoSO4·7H2O（AR国药集团化学试剂有限公司）；三甲基氯硅烷（大于等于99.0% Fluka）；二氯甲烷（大于99.9%上海安普科学仪器有限公司）；吡啶（大于等于99.8% Sigma-Aldrich）；无水Na2SO4（AR国药集团化学试剂有限公司）；六甲基二硅氮烷（大于等于99.0% Sigma-Aldrich）；H2SO4（AR国药集团化学试剂有限公司）

1S-R高速离心机（上海安亭微量进样器厂）；DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；SK2200HP超声波清洗仪（上海科导超声仪器有限公司）；SHB-IIIA循环水式多用真空泵（上海豫康科教仪器设备有限公司）；YN.ZD.Z不锈钢断水自控电热蒸馏水器（上海博迅有限公司）；Dragon移液器（上海大龙医疗设备有限公司）；7890A-5974N气相色谱质谱分析仪（Agilent）；Multi340iPH测试仪（德国WTW有限公司）；RE-52AA旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；VCPH-TOC测定仪（岛津）；AL204精密天平（梅特勒-托利多有限公司）；EASY超纯水仪（美国Waters有限公司）；Agilent 1100高效液相色谱仪（Agilent）；U-2910紫外分光光度计（日立有效公司）；HSC-12B加热氮吹仪（上海旦鼎国际贸易有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 配制溶液

1×10-3mol·L-1石油工业废水氯苯类有机物储备液[6]使用精密天平准确称取0.1g氯苯类有机物，将其放入超纯水溶解之后放入500mL的容量瓶中，继续往容量瓶加超纯水进行稀释处理直到标线，混合溶液摇匀后装入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

0.1mol·L-1PMS储备液[7]使用精密天平准确称取15.35g Oxone试剂，将其放在超纯水中溶解之后放入500mL的容量瓶中，继续往容量瓶加超纯水进行稀释处理直到标线，混合溶液摇匀后装入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1钴离子储备液[8]使用精密天平准确称取0.142g CoSO4·7H2O，将其放在超纯水中溶解之后放入500mL的容量瓶中，继续往容量瓶加超纯水进行稀释处理直到标线，混合溶液摇匀后装入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1NaCl溶液[9]使用精密天平准确称取5.844g NaCl，将其放在超纯水中溶解之后放入100mL的容量瓶中，继续往容量瓶加超纯水进行稀释处理直到标线，混合溶液摇匀后装入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

0.2×10-3mol·L-1NaNO2储备液[10]使用精密天平准确称取6.9g NaNO2，将其放在超纯水中溶解之后放入500mL的容量瓶中，继续往容量瓶加超纯水进行稀释处理直到标线，混合溶液摇匀后装入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1H2SO4溶液[11]先将水加入烧杯的五分之一刻度线处，再量取2.7mL质量分数为98%的浓H2SO4溶液缓慢加入到装有水的烧杯中，边加入浓H2SO4边搅拌，待溶液放在室温条件下冷却之后，将其装入50mL的容量瓶中，定容至容量瓶的标线处，混合溶液摇匀处理之后装入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

1×10-3mol·L-1NaOH溶液[12]使用精密天平准确称取2.0g NaOH，将其放在超纯水中溶解之后放入50mL的容量瓶中，继续往容量瓶加超纯水进行稀释处理直到标线，混合溶液摇匀后装入棕色瓶中放在冰箱冷藏保存；

以上所有配置完成的溶液都是每一个月更换一次，再进行重新配置。

1.2.2 测定石油工业废水氯苯类有机物的浓度 选择石油工业废水氯苯类有机物浓度的测定波长，将去离子水作为石油工业废水氯苯类有机物浓度测定参比[13]，将氯苯类有机物溶液装入1cm的石英比色皿中，扫描氯苯类有机物紫外光谱[14]，结果见图1。

图1 氯苯类有机物紫外可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectrum of chlorobenzene organics

由图1可见，氯苯类有机物在220和290nm处的紫外光谱吸收峰比较强，由于石油工业废水中苯环类物质在220nm处都存在吸收峰，为了防止其他物质对浓度测定的影响，选择检测波长为290nm是最合适的[15]。

2 结果与分析

2.1 石油工业废水氯苯类有机物的初始浓度对处理效果的影响

为了考察石油工业废水氯苯类有机物溶液在没有Co2+的条件下，石油工业废水氯苯类有机物与PMS单独反应的情况，在实验测试之前，先进行一次空白实验，即当钴离子的浓度为0、石油工业废水氯苯类有机物与PMS的初始浓度分别为0.2×10-3和1×10-2mol·L-1时，石油工业废水氯苯类有机物的处理效果。横坐标为时间，纵坐标为C/C0，制作了石油工业废水氯苯类有机物的处理曲线，见图2。

图2 氯苯类有机物的初始浓度对处理效果的影响Fig.2 Effect of the initial concentration of chlorobenzene organics on the treatment effect

由图2可见，当石油工业废水氯苯类有机物溶液中没有钴离子存在时，1h内氯苯类有机物并没有得到处理，说明此时氯苯类有机物和PMS之间不会发生任何反应，因此，可以认为只有将催化剂Co2+加入到溶液中才能促进反应的进一步进行。

在研究氯苯类有机物初始浓度对处理速率的影响情况过程中，实验时保持石油工业废水中Co2+和PMS的浓度不变，分别设定为0.1×10-3和1×10-2mol·L-1，然后将氯苯类有机物的初始浓度分别设定为0.1×10-3、0.2×10-3、0.3×10-3和0.4×10-3mol·L-1，研究氯苯类有机物不同初始浓度条件下，对处理效果的影响，结果见图2。

由于氯苯类有机物的处理动力学与时间之间的关系符合一级动力学模型

式中C：t时刻氯苯类有机物的浓度；C0：t=0时刻氯苯类有机物的浓度；k：反应速率常数；t：反应时间。

表1 不同氯苯类有机物初始浓度下反应速率常数变化情况Tab.1 Changes of raction rate constants under different inital concentrations of chiorobenzene organics

由表1可见，当石油工业废水中Co2+浓度和PMS浓度不变的情况下，随着氯苯类有机物的初始浓度逐渐降低，整个体系的反应速率逐渐加快，并且在反应1h以内，不同初始浓度的氯苯类有机物都能够完全处理。当氯苯类有机物的初始浓度为0.4×10-3mol·L-1时，整个体系的反应速率常数为3.9×10-2mol·（L·s）-1，而当氯苯类有机物的初始浓度为0.1×10-3mol·L-1时，整个体系的反应速率常数为12.3×10-2mol·（L·s）-1，结果与0.4×10-3mol·L-1的初始浓度相比，扩大了将近3倍。原因可能是当Co2+浓度和PMS浓度不变时·自由基的产量是固定不变的，当氯苯类有机物的初始浓度越低，产生的自由基就会越多，有利于石油工业废水氯苯类有机物的处理。

图3 ·自由基处理石油工业废水氯苯类有机物的矿化度Fig.3 Salinity of chlorobenzene organics in petroleum industry wastewater treated by sulfate radicals

由图3可见，当氯苯类有机物=0.2×10-3mol·L-1、PMS=1×10-2mol·L-1、Co2+=0.1×10-3mol·L-1、未调pH值时，反应2h之后，石油工业废水氯苯类有机物的矿化度为18.44%，而继续反应到4h之后，矿化度达到了32.21%；然而当PMS的含量增加一倍且其他条件不变时，反应2h之后，石油工业废水氯苯类有机物的的矿化度为22.86%，而继续反应到4h之后，矿化度达到了34.88%；当Co2+的浓度增加一倍且其他条件不变的情况下，反应2h之后，石油工业废水氯苯类有机物的矿化度为36.01%，继续反应到4h之后，矿化度达到了54.94%；最后一组实验将pH值调节到7.0以后，反应2h之后，石油工业废水氯苯类有机物的矿化度为40.30%，继续反应到4h之后，矿化度达到了49.21%，因此，可以看出，pH值对石油工业废水氯苯类有机物矿化度的影响比较大，说明自由基在pH值为中性条件下具有更高的活性。

实验结果表明，增加PMS的浓度和Co2+的浓度以及提高石油工业废水样品的pH值都可以增加石油工业废水氯苯类有机物在处理过程中的矿化率，同时pH值在整个处理过程中起到了重要作用。

3 结语

本文提出了基于自由基反应的石油工业废水氯苯类有机物的处理方法，从氯苯类有机物初始浓度、PMS浓度、Co2+浓度以及pH值等因素分析了自由基处理氯苯类有机物过程中的效果。实验结果表明，降低石油工业废水氯苯类有机物的初始浓度、增大Co2+浓度和PMS的浓度，能够有效提升氯苯类有机物的去除效果，为石油工业废水氯苯类有机物的处理提供了一定参考。