全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中5种重金属残留

米 莎

（核工业二○三研究所，陕西 咸阳712000）

随着我国工业经济的突跃式发展，环境污染问题日益加剧，尤其是冶金、化工、工矿等行业带来的土壤污染问题，已成为人们关注的焦点[1,2]。被重金属污染的农耕土地具有隐蔽性、不可逆转性等特点，不仅严重影响农耕土地生态系统，也会通过植物、动物等生物链，最终被人体摄入[3]。人体摄入过量的重金属会产生致癌、致突变等影响，威胁人类的身体健康，因此，加强对农作物土壤中重金属的监测意义重大[4]。

目前，用于重金属污染物残留检测的前处理方法有：传统消解法（干法消解和湿法消解），微波消解法和全自动石墨消解法等[5]。传统消解方法试剂用量大，敞开式消解对环境造成影响，且操作步骤繁琐，准确度偏低；微波消解法在密闭环境中消解，但赶酸时间久，赶酸过程对实验人员身体造成影响；全自动石墨消解法是近些年发展起来的前处理方法，整个消解过程均在密闭下进行，处理速度快，避免了对环境和实验人员健康的影响，检测准确度比其他方法更优。本实验建立一种全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS法）测定土壤中5种重金属残留的分析方法，测定结果令人满意。

1 实验部分

1.1 实验仪器

Thermo I-CAP Q型电感耦合等离子体质谱仪（配备自动进样器，美国Thermo-fish科技公司）；梅特勒AB135S型电子分析天平（瑞士Mettler-toledo科技有限公司）；格丹纳DS-72型全自动石墨消解仪（广州格丹纳仪器有限公司）；PreeKem WX-8000型全自动微波消解仪（上海屹尧仪器科技有限公司）；Milli-plus 2150型超纯水系统（美国mill-pore科技有限公司）。

1.2 实验材料

铅、砷、镍、镉、铜标准溶液，质量浓度均为100μg·mL-1；铋、铼、锗、铑、铟内标溶液，质量浓度为10.0μg·mL-1，均购自国家钢铁材料测试中心；HNO3、HF、HCl：均为优级纯，购自国药集团上海化学试剂厂。

1.3 标准溶液制备

20μg·L-1标准储备溶液：分别移取铅、砷、镍、镉、铜元素标准溶液各1.0mL，置100mL容量瓶中，加3% HNO3溶液定容至刻度，摇匀；移取2.0mL上述溶液置100mL容量瓶中，加3% HNO3溶液定容至刻度，摇匀，即得。

吸取一定量的上述标准储备溶液，分别置50mL容量瓶中，制备含铅、砷、镍、镉、铜元素浓度依次为0.50、2.00、5.00、10.0、20.0、40.0、60.0μg·L-1系 列标准曲线溶液，加3% HNO3溶液定容至刻度后摇匀。

1.4 仪器参数

开启质谱仪器，预热15min后，用调谐液调整仪器各项参数，使各项参数指标达到最优，见表1。

表1 质谱仪参数Tab.1 Mass spectrometer parameters

1.5 样品前处理

样品溶液配制 取有代表性的农作物种植土壤样品约200g，风干后，置研钵中研成细分，过85目筛网，未过筛的样品继续研细，直至全部样品过筛；取过筛后的样品，准确称取约0.25g，置石墨消解罐内，再放入全自动消解仪中，按石墨消解程序进行密闭消解，消解完毕后，加3% HNO3溶液定容至刻度，摇匀，即得。

2 结果与讨论

2.1 定量方法的确定

目前，用于土壤中重金属污染物残留检测的方法主要有：分光光度法、原子吸收法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等方法。分光光度法适合常量金属含量的分析，AAS法和ICP-OES法虽然灵敏度较高，但方法专属性较差，检测不同重金属需要更换不同的光源，操作步骤繁琐；ICP-MS法不仅专属性好，灵敏度高，且无须更换实验器材，操作简便、效率高。因此，实验选择ICP-MS法作为检测定量方法。

2.2 前处理方法的确定

湿法消解、干法消解、微波消解和自动石墨消解是土壤中重金属污染物检测常用的几种前处理方法。湿法消解和干法消解试剂用量较大，且敞口操作，对实验人员健康及环境造成影响。微波消解法是现阶段主流的用于土壤的前处理方法，消解完毕后需要在敞口的环境中赶酸，时间较长，产生的酸性气体对实验人员健康及环境造成影响；全自动石墨消解法操作过程在密闭的条件下进行，处理速度快，有效的避免了对实验人员健康和环境的影响。实验比较全自动石墨消解法和微波消解法对待测元素检测准确度的影响,结果见表2。

表2 2种方法回收率比较结果Tab.2 Comparison results of recovery rate of two methods

2.3 待测元素质量数的选择

ICP-MS仪具有良好的选择性，但由于土壤基质较为复杂，在检测过程中存在较为严重的质谱干扰，干扰因素主要有：双电荷离子、氧化物离子、同质异位素干扰等。通过调谐可以消除双电荷和氧化物离子等干扰，但无法消除同质异位素干扰。为有效的消除同质异位素干扰，在研究有基质元素形成的多原子的离子时，选择不易受到干扰的同位素进行测定，可以有效消除同质异位素干扰，待测元素质量数见表3。

表3 待测元素质量数Tab.3 Mass number of elements to be measured

2.4 标准曲线和检出限

按1.4方法设置质谱仪，稳定后将金属混合标准系列注入仪器，内标法校正，以铅、汞、砷、镍、镉、铜元素质量浓度（x）为横坐标，对应的响应值（y）为纵坐标进行线性回归，再以3倍信噪比计算检测限，结果见表4。

表4 5种元素曲线方程和检出限Tab.4 Curve equation and detection limit of 5 elements

2.5 方法加标回收和重复性实验

取土壤样品约200g，风干后，置研钵中研磨过85目筛网，取过筛后的样品。准确称取约0.25g土壤样品置石墨消解罐内，加入一定量的金属标准储备溶液，配制浓度分别为0.01、0.1、1.0μg·L-1的加标溶液，后续按1.5样品前处理步骤进行处理，得3水平样品加标溶液。待仪器稳定后注入仪器内，每种浓度平行测试6次，计算5种金属元素回收率在90.0%～105.0%间,重复性RSD在3.28%～4.42%间，结果见表5。

表5 加标回收和重复性实验结果Tab.5 Results of recovery and repeatability experiments

3 结论

实验研究建立一种采用全自动石墨消解土壤样品，ICP-MS法定量检测5种重金属残留的分析方法，并考察了方法的线性、检测限、重复性等。实验结果表明，本方法具有检测结果准确、操作简便、重复性好等特点，适用于土壤中重金属污染物残留的检测，为监测当地土壤污染情况提供技术参考。