NiMoPB/ASA催化剂用于萘加氢生成四氢萘的性能研究*

2021-04-06古丽娜尔图尔逊李国峰

化学工程师 2021年3期

古丽娜尔·图尔逊，李国峰

（新疆应用职业技术学院化工技术系，新疆奎屯833200）

煤焦油中的多环芳烃化合物是某些化学品的主要原料。萘是煤焦油中最丰富的芳烃化合物，将其加工利用可以变为有用的化工产品[1-5]，比如四氢萘，四氢萘是制药工业中应用非常广泛的溶剂以及燃料电池中高效的氢供体。部分萘加氢合成四氢萘是该过程中发生的主要化学反应，而在高温和高压下具有一定酸性活性位的金属组分催化剂是该反应发生的关键。在这方面，一些研究人员[6-8]对萘加氢反应的金属催化剂进行了大量的研究，一些贵金属催化剂，包括Rh,Ru,Ir,Pd和Pt是贵金属催化剂中活性较高的元素，然而，这些材料来源少并且成本高，限制了它们的商业用途。过渡金属催化剂[9-11]如Ni,Co,W负载到SiO2-Al2O3,ZrO2,TiO2载体上所制备的催化剂经常被用在萘加氢反应，然而，四氢萘的选择性始终不能令人满意，因此，开发能有效的提高四氢萘选择性的新型催化材料是非常有必要的。

有研究表明[12-15]，助剂P和B的引入能够在一定程度上改善活性组分与载体之间的相互作用，同时能够有效地调控载体表面的酸性程度，对催化剂的表面结构以及孔道进行修饰，可以提高催化剂的催化性能。张明伟等人[13]采用H3PO4作为助剂制备了改性的过渡金属催化剂，并用于低温煤焦油的加氢研究，通过引入不同的P含量，探讨P的加入对催化剂酸量的影响。结果表明，当加入质量分数为0.8% P所制备的催化剂的总酸量最高，加氢脱硫脱氮的效果最好。Muhammad Usman等人[15]以MoP作为活性组分，分别浸渍到HZSM-5、HBeta和HY 3种载体上，制备了3种加氢催化剂，研究萘加氢生成四氢萘的选择性的影响。研究结果表明，在MoP/HY催化剂上萘的转化率和四氢萘的选择性最高。

本文以无定型硅铝分子筛（ASA）作为载体，分别引入助剂P和B通过等体积浸渍法制备了不同的加氢催化剂，在固定床反应器上，以萘作为反应原料研究助剂P和B的引入对催化剂结构和加氢性能的影响，为开发高性能的萘加氢新型催化材料提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

Ni（NO3）2·6H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、H3BO3、NH4H2PO4、萘，均为分析纯，国药集团。

无定型硅铝分子筛（南开大学催化剂厂）；101-2AB干燥箱、78-1型恒温磁力搅拌器为鹤壁市华源仪器仪表有限公司生产；SDTGA100马弗炉（湖南三德科技发展有限公司）。

1.2 催化剂制备过程

称取一定量的无定型硅铝分子筛（记作：ASA，下同）分别置于1#、2#、3#、4#烧杯中，按照载体的吸水率，分别配制Ni-Mo、Ni-Mo-P、Ni-Mo-B、Ni-Mo-PB的4种盐溶液，完全溶解后对应浸渍到以上4个烧杯中，在室温下放置过夜，而后置于烘箱中120℃干燥6h，置于马弗炉中程序升温至500℃保持3h，得到所用催化剂样品。在所有制备的催化剂中MoO3的质量分数为15%，NiO的质量分数为5%，P的质量分数为2%，B的质量分数为5%。按照添加助剂的不同，分别将所制备的催化剂标记为NiMo、NiMoP-2、NiMoB-5和NiMoP-2B-5。

1.3 催化剂表征方法

XRD采用D/max-2500型X射线衍射仪对催化剂的晶相结构进行测定，Cu靶，2°·min-1的扫描速率，10～90°范围内测定。采用TP-5080型化学吸附仪对催化剂进行NH3-TPD测试分析，按照NH3脱附峰出现的温度范围分析催化剂表面的酸性程度。

1.4 催化剂的萘加氢性能评价

在固定床反应器上，以萘作为加氢反应原料进行催化剂性能评价。在反应管的中部装填5mL催化剂，反应前采用质量分数为5% CS2的环己烷溶液对催化剂进行预硫化处理，而后引入质量分数为5%萘的环己烷溶液进行加氢反应，反应8h取样分析，萘的转化率和四氢萘的选择性采用美国生产的7890B型气相色谱仪测定，按照面积归一化法计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

图1 为所有催化剂样品的XRD谱图。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts

由图1可以看出，所有谱图中并未出现NiO的特征衍射峰，这表明本身负载量不大的活性组分NiO在载体表面高度分散，没有发生团聚现象。同时，所有催化剂的谱图基本保持一致，这说明载体经过助剂P和B改性以后，并没有破坏载体原有的骨架结构，仍然保持着自身完整的晶型结构。所有谱图在2θ=27.1、29.8、31.8、39.3、45.6、57.8、77.1°均出现了明显的MoO3物种的特征衍射峰。然而，经过改性后的催化剂谱图上MoO3物种的特征衍射峰发生了明显的变化，在2θ=27.1、29.8、31.8°处的特征衍射峰的峰面积变宽，峰强度变弱。当同时采用2%的P和5%的B对载体改性后，催化剂在2θ=39.3、45.6、57.8、77.1°处的特征衍射峰几乎消失，在2θ=31.8°处的峰强度下降非常明显，此时，MoO3晶体已经高度分散在了载体表面上。研究表明[16-18]助剂P和B的引入对于载体的表面酸性和物性结构有一定程度的修饰改善作用，有助于金属组分在催化剂载体表面的高度分散。

2.2 催化剂的NH3-TPD表征

NH3-TPD表征用来阐明催化剂的活性与催化剂上酸性中心的类型之间的关系。温度从20到200℃对应于弱酸性位点，温度从200到400℃对应于中强酸性位点，温度高于400℃对应强酸性位点。所有催化剂样品的NH3-TPD谱图见图2。

图2 不同催化剂的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD patterns of different catalysts

由图2可以看出，催化剂样品在150～250℃和350～500℃出现两个峰，分别对应于弱酸位和强酸位。在所有催化剂中，NiMo仅表现为弱酸性位点，催化剂NiMoP-2、NiMoB-5和NiMoP-2B-5均表现出弱酸性和强酸性位点，同时采用2%的P和5%的B对载体改性后所制备的催化剂上，表现出了最高数量的酸性活性位，其中强酸活性位远远高于单独采用P或B改性制备的催化剂。研究表明[15-18]，高酸度和强酸中心的存在对加氢催化是非常有利的。

2.3 催化剂的萘加氢性能

不同催化剂上萘加氢生成四氢萘的活性数据见图3。

图3 萘加氢和四氢萘选择性的活性测试结果Fig.3 Activity test for naphthalene hydrogenation and tetralin selectivity

图3 （a）给出了在反应温度为300℃，反应压力为4.0MPa，空速为3.0h-1时不同催化剂上萘的转化率和四氢萘的选择性。不难发现萘的转化率和四氢萘的选择性取决于载体的孔径、载体表面的酸性程度以及金属活性组分与载体之间的相互作用。在所有测试的催化剂中，NiMo的活性最低，经过P或B对载体改性后，所制备的催化剂上均表现出了较高的萘加氢活性，其中同时采用P和B改性制备的催化剂NiMoP-2B-5上具有最佳的萘转化率和四氢萘的选择性，可能与载体表面的酸性有一定的关系，所有催化剂上萘加氢生成四氢萘的活性顺序为：Ni-Mo＜NiMoB-5＜NiMoP-2＜NiMoP-2B-5。考虑到NiMoP-2B-5对四氢萘的高选择性（96%），进一步研究该催化剂上温度和空速对萘加氢转化为四氢萘的影响。

图3 （b）给出了NiMoP-2B-5催化剂上萘的转化率和四氢萘的选择性随温度变化的数据，反应条件为：空速为3.0h-1，反应压力为4.0MPa，反应温度为240～360℃范围内连续进行5次试验。试验结果表明，萘的转化率随着温度的升高而增加，在360℃时达到了最大值，然而，四氢萘的选择性随着温度的升高而呈现出下降的趋势，当反应温度超过300℃时四氢萘的选择性下降比较明显。因此，300℃是最佳的反应温度。

图3 （c）给出了NiMoP-2B-5催化剂上萘的转化率和四氢萘的选择性随空速变化的数据，反应条件是：反应温度为300℃，反应压力为4.0MPa，分别在不同的空速3.0、5.0、10、15、20h-1下进行连续试验。试验结果显示，随着空速的增大，四氢萘的选择性基本保持不变，始终维持在96%以上，而萘的转化率随着空速的增大而急剧下降。这些结果表明，萘最大限度地生成四氢萘需要低的空速，空速的减少表明催化剂与反应原料萘的接触时间短，使得萘足以转化为四氢萘，而四氢萘转化为十氢萘没有足够的时间[19,20]，导致加氢产物四氢萘的选择性很高。因此，最佳的空速是3.0h-1。