煤自燃氧化升温过程特性参数及标志气体研究

2021-04-06钟传义李毅恒冉学超

陕西煤炭 2021年2期

王飞，钟传义，李毅恒，冉学超，王帆

(1.安徽恒源煤电股份有限公司任楼煤矿，安徽淮北 235000；2.西安天河矿业科技有限责任公司，陕西西安 710000；3.靖远煤电股份有限公司红会一矿，甘肃白银 730913)

0 引言

煤炭自然发火引起的火灾是煤矿生产的主要灾害之一，给煤矿安全生产、矿工的安全健康带来极大危害，造成国家财产损失、资源损失和环境污染等负面影响巨大[1-4]，因此，开展煤自燃升温过程中特性参数的变化规律研究，对预测预报意义重大。

现有国内外煤自燃特性参数及标志气体的相关研究已有很多，取得了重大进展。例如，宋彩军等[5]通过试验研究确定CO作为凌志达煤业15号煤层自燃预测指标气体；C2H4和C3H6分别在181 ℃左右和212 ℃左右出现时表明煤分别进入加速氧化或激烈氧化阶段；C2H2在380 ℃左右出现，表明已出现明火或引燃。杨朔等[6]通过程序升温试验研究袁店二井煤矿72煤层标志气体，得到在不同温度范围选取不同的气体或气体比值作为标志气体，判断该煤层煤自燃发展程度。晋树青[7]采用“煤自燃特性综合测试系统”研究凤凰山煤矿煤自燃标志性气体，得到15号煤自燃以CO为主、C2H4和C2H2为辅的标志性气体体系，取得较好效果。张建功[8]研究6种粒径遗煤自燃特性，得到双柳煤矿13302综放面煤样临界温度为60～70 ℃，干裂温度为110～120 ℃，耗氧率及CO、CO2气体产生量与煤温成正比，与煤样粒径成反比；CO可作为煤自燃标志气体。骆大勇[9]研究了许瞳煤矿7、8、10这3个煤层中有10个煤样在氧化过程中气体随温度变化规律，得出各煤样释放气体浓度上升的临界温度CO为40 ℃左右，C2H6为80 ℃左右，C3H8为150 ℃左右；试验煤样随煤温升高依次出现CO、C2H6和C3H8，各煤样出现3种气体的最低温度不完全相同，但3种气体产生速率随煤温升高而增大，产生量与温度之间关系变化趋势基本相同，都呈指数上升变化。文虎等[10]选用长焰煤、不粘煤、弱粘煤3种煤样研究不同低变质煤种的自然升温过程中自燃特性参数的变化规律，分析了耗氧速率，放热强度，CO、CO2、CH4的生成速率以及C2H6/CH4、C2H4/CH4值的变化规律，得出相同温度下CH4的产生速率随煤质加深增大；80 ℃以前，相同温度下放热强度随煤质变质程度加深而降低，在100 ℃后，相同温度下放热强度随煤质变质程度加深反而逐渐增大。

为此，通过程序升温试验，研究任楼煤矿52煤层煤样的自燃特性参数，确定其变化规律，分析气体产生变化规律，确定煤自燃标志气体，以期为任楼煤矿煤自燃防治工作提供理论依据。

1 试验装置及条件

1.1 试验装置

在程序升温箱中，对不同粒度的煤样分别进行加热升温，在不同温度情况下，测试不同粒度煤样的耗氧特性和CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6等气体的产生量等自燃特性。整个试验装置的测定系统主要分为气路、控温箱和气样采集分析3部分。试验装置如图1所示。

图1 程序升温试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of temperature programmed test device

1.2 试验条件

将任楼煤矿52煤层煤样在空气中破碎并筛分出0～0.9 mm、0.9～3 mm、3～5 mm、5～7 mm和7～10 mm的5种粒度，用5种粒度的煤样各200 g组成混合煤样。在程序升温箱中进行程序升温试验，试验条件见表1。

表1 程序升温箱煤样加热升温试验条件Table 1 Test conditions of coal sample heating in temperature programmed box

2 试验结果分析

2.1 耗氧速率

2.1.1 计算公式

根据西安科技大学防灭火团队提出的煤自燃相关理论[11]，耗氧速率由式(1)计算得到

(1)

式中，V0(T)为新鲜空气中耗氧速度，mol/(cm3·s)；Q为供风量，mL/min；C0为新鲜风流中的氧浓度，%；S为炉体供风面积，cm2；n为煤样孔隙率，%；zi,zi+1为炉子中心轴第i点和第i+1点处的位置对应高度，cm；Ci,Ci+1为第i和第i+1点处的氧气浓度，%。

2.1.2 结果分析

根据式(1)及试验数据计算出，在新鲜空气下，煤样耗氧速度随煤温变化的曲线如图2所示。由图2可得，耗氧速率随煤温呈不断增加趋势，且整个升温过程中，升高单位温度煤样耗氧速率增加量基本呈增大趋势。这是由于煤样的化学性质会随煤样温度升高变得越来越高，煤体中的活性官能团随着煤体温度的升高而得到相应的激活，使得煤体与氧气反应的速率随煤温的升高而加快。

图2 煤样耗氧速率随煤温变化曲线Fig.2 Variation curve of oxygen consumption rate of coal sample with coal temperature

2.2 CO、CO2、CH4产生率

2.2.1 计算公式

标准氧浓度时的CO、CO2和CH4产生率分别为[12]

(2)

(3)

(4)

2.2.2 结果分析

把实测数据代入式(2)、式(3)和式(4)计算出CO、CO2和CH4的产生率，绘制CO、CO2和CH4产生率随煤温变化曲线如图3～5所示。从图3～5中可以看出，CO、CO2、CH4这3种气体的产生率均在110～120 ℃前几乎无明显变化，此后开始随着煤温的升高呈不断增大趋势，且变化迅速。CO、CO2、CH4气体均以游离状态和吸附状态存在，煤温升高时吸附气体的活性增强，逐步脱附出来，在低温阶段较难分辨出CO、CO2、CH4气体是煤样脱附气体还是氧化分解气体。因此分析这3种气体的产生率时，可以认为：CO2是煤氧化产物，CO、CH4气体是煤分解的产物。

图3 CO产生率随煤温变化曲线Fig.3 Variation curve of CO production rate with coal temperature

图4 CO2产生率随煤温变化曲线Fig.4 Variation curve of CO2 production rate with coal temperature

图5 CH4产生率随煤温变化曲线Fig.5 Variation curve of CH4 production rate with coal temperature

3 煤自燃标志气体分析

3.1 CO气体

由图6可得出，从30 ℃开始便含有CO气体，但浓度相对较低。整个试验阶段，CO浓度随煤温升高而不断上升，表现为单一递增关系，基本符合指数关系。从煤氧化气体产物的产生量看出，CO产生的绝对量是所有气体产物中最大的；从分析结果来看，煤样CO浓度第1次发生突变时温度在60～70 ℃，第2次发生突变时温度在110～120 ℃。分析得CO可作为煤自燃标志气体，但在实际应用中须考虑检测仪器误差等因素的影响。

图6 煤样CO浓度随煤温变化曲线Fig.6 Variation curve of CO with coal temperature

3.2 CH4气体

CH4气体伴随的煤样温度的升高，在临界温度前，煤样温度约在70 ℃左右时，出现脱附现象，超过临界温度后，气体浓度增加明显，呈指数关系。从图7可以看出，煤温在30～60 ℃时存在CH4气体的产生，但其浓度相对较小，说明任楼煤矿52煤层煤样中含少量CH4气体。此后随煤温升高浓度不断上升，是由于随温度升高分子间的范德华力对CH4的吸附能力逐渐减弱。由于CH4是煤层气的主要组成部分，所以不能作为煤自燃标志气体。

图7 煤样CH4随煤温变化曲线Fig.7 Variation curve of CH4 with coal temperature

3.3 C2H6和C2H4气体

从图8可以看出，在升温初期，无C2H6、C2H4这2种气体，煤样在70 ℃时出现C2H6气体，110 ℃时出现C2H4气体。随着煤温升高，C2H6、C2H4浓度不断增大，整个升温过程中二者浓度相对CO和CH4浓度来说很少。因为C2H6气体一部分来自煤样脱附，一部分来自高温阶段裂解，因此不能很好的作为煤自燃标志气体；C2H4产生时温度在临界温度后，主要是高温裂解产生，所以可以作为煤自燃标志气体。当井下一旦发现C2H4，说明煤温基本在干裂温度左右。

图8 煤样C2H6和C2H4随煤温变化曲线Fig.8 Variation curve of C2H6 and C2H4 with coal temperature

4 临界温度和干裂温度

临界温度是常温下煤温由低至高上升过程中，引起煤氧复合自动加速的第1个温度点。从微观上看，就是煤中桥键与氧复合的3步反应总速度加快，煤的化学吸附达到最大平衡点后，解析速度加快的起点温度。宏观上表现为煤对氧的消耗速率增大，反应产物CO、CO2的产生量开始增多，放热强度增强，煤体升温速度加快。联系试验过程，CO产生率的变化率曲线中发生第1次突变的起点温度即为临界温度。煤的干裂温度是煤结构中的侧链开始断裂，并参与氧化反应的初始温度。联系试验过程，CO产生率的变化率与温度的关系曲线中发生第2次突变的起点温度即为干裂温度。

根据任楼煤矿52煤层煤样的试验数据分析，可以得出任楼煤矿52煤层煤样的临界温度范围为60～70 ℃，干裂温度范围为110～120 ℃。