陕西省典型城市污泥养分与重金属含量调查*

陈 宣 孙长顺 王丽香 李元瀚

(陕西省环境科学研究院，陕西 西安 710061)

随着城市化进程的加速，污泥作为污水处理过程中产生的固体废弃物，其产生量急剧增加，据计算，污泥约占污水的0.5%(体积分数，下同)～1.0%。污泥处理不当或是不经过处理就直接投弃会造成二次污染。目前，国内外污泥处置的主要方法有填埋、焚烧、土地利用和建材利用等[1]。2016年陕西省已经建成污水处理厂171家，污泥产生量约为45万t，其中仅有16.2%的污泥进行了土地利用。考虑到污泥中含有大量有机物及丰富的氮、磷、钾等植物营养成分，是良好的肥料和土壤改良剂[2-3]。将污泥进行土地利用是城市污泥的重要处置方法，其对于城市和农业的可持续发展具有重要意义，也是未来污泥处置的根本出路。然而，污泥中潜在的重金属风险成为制约其土地利用的关键因素[4]。

陕西省城市污泥中养分和重金属含量鲜有系统报道，本研究选择陕西省22家具有一定规模和代表性并运行良好的城市污水处理厂进行调查采样，分析陕西省城市脱水污泥的养分特征和重金属污染现状，并采用Pearson相关性分析与主成分分析等统计学方法探讨重金属的相关性及可能来源，以期为陕西省污泥的资源化处置提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本试验中所用污泥样品采集于陕西省有代表性的22家正常运行的城市污水处理厂，污水处理工艺分布为：氧化沟工艺4家，A2/O工艺10家，序批式活性污泥法(SBR)4家以及连续进水周期循环曝气活性污泥法(CASS)/间歇进水周期循环式活性污泥法(CAST)4家。采集不同水期的脱水污泥(7—9月为丰水期，12月至次年3月为枯水期)，采样时间跨度为2016—2017年。所有的污泥样品均为污水处理厂脱水污泥传送带上的当日新鲜样，0.5 h采集1次，多次混合，每个污水处理厂重复采集3次，污泥样品经冷冻干燥后去除杂物，研磨，过100目筛后贮存待测。污泥及所在污水处理厂相关信息见表1。

表1 供试污泥及污水处理厂信息Table 1 Information of sludge and sewage treatment plants in Shaanxi Province

1.2 样品处理与分析

污泥样品pH采用玻璃电极法测定；有机物采用重铬酸钾氧化—分光光度法测定，总氮采用碱性过硫酸钾消解—紫外分光光度法测定，总磷采用氢氧化钠熔融—钼锑抗分光光度法测定，总钾采用常压消解—火焰原子吸收分光光度法测定，以上分析过程均按《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》(GB/T 32465—2015)进行质量控制。

本研究的重金属分析项目包括Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As。污泥样品先采用冷冻干燥机(Scientz-50F)进行冷冻干燥预处理，再采用全自动石墨消解仪(DEENA)进行消解预处理。称取0.500 0g样品于聚四氟乙烯消解管中，经三酸消解法(HNO3-HF-HClO4)进行消解并定容至25 mL后采用火焰原子吸收分光光度计(ICE3500)进行测定。为了保证数据质量，重金属样品分析时加入平行样和空白样。

重金属不同形态的提取采用Tessier五步连续提取法[5]。

2 结果与讨论

2.1 污泥的理化指标

表2展示了丰水期及枯水期污泥pH和含水率的整体分布特征。污泥pH为6.34～8.54，pH的差异性可能与絮凝剂的种类及数量有关。污泥含水率为52.94%～92.08%。污泥pH及含水率在丰水期及枯水期并不存在显著性差异(P>0.05)。

表2 不同水期污泥的pH及含水率分布特征Table 2 Distribution of the pH and moisture content of sludge in different water periods

2.2 污泥养分特征

2.2.1 污泥养分的含量水平

22家污水处理厂污泥中，有机物的平均质量分数为54.59%，总氮、总磷平均值分别为32 712.04、21 026.59 mg/kg，均高于传统农家肥(猪厩肥中平均含氮量16 300 mg/kg，含磷量3 000 mg/kg；牛厩肥中平均含氮量15 100 mg/kg，含磷量3 100 mg/kg)[6]。总钾平均值为5 297.54 mg/kg，远低于一般耕层土壤含钾量(16 600 mg/kg)[7]。

图1显示丰水期和枯水期污泥的养分含量变化。污泥中有机物、总氮、总磷、总钾含量均呈现枯水期大于丰水期的分布特征，且有机物、总氮、总磷、总钾含量均受到水期的显著影响(P<0.05)(见表3)。

表3 不同水期污泥养分分布特征Table 3 Distribution of sludge nutrient content in different water periods

由图1可见，有15家污水处理厂的总氮在枯水期远高于丰水期，其余7家在丰水期与枯水期的总氮含量差异不大。污泥养分含量的水期变化受到微生物代谢活性的影响，调研发现22家污水处理厂均露天建设，季节和气温的变化对污水处理工艺的运行效果具有较大影响。丰水期处于气温较高的夏季，微生物代谢活性高，对氮素、有机物的氧化分解作用强，使得污水中氮素及有机物含量减少，因此，污泥中总氮、有机物含量也相应减少[8-9]。而枯水期处于冬季，温度较低，微生物对总氮及有机物代谢弱，从而使大量养分最终沉降至污泥中。此外，不同污泥养分的差异性可能与进水浓度和污水处理厂的工艺有关。本研究汇水区域内并未完全实现雨污分流，导致雨水进入污水管网，对污水处理厂进水水质具有较大影响，使污泥养分含量在不同水期呈现出显著差异。考虑到污水生化处理工艺对钾元素去除效果不佳，总钾的差异可能与进水和居民饮食生活习惯有关。总磷含量在不同水期变化相对不明显，可能是由于污水中磷的去除主要借助聚磷菌的厌氧释磷与好氧吸磷[10]，并通过排泥的方式实现。

注：有机物以质量分数计，下同。图1 不同水期污泥中养分变化Fig.1 The nutrient content of sludge in different periods

2.2.2 污泥养分间相关性分析

污泥养分间的相关系数见表4。有机物和总氮、总磷、总钾之间呈现一定的相关性，其中有机物和总氮、总钾之间的相关性均达到极显著水平，与总磷达到显著水平；总氮和总磷、总钾之间的相关性均达到极显著水平，而总磷和总钾之间的相关性不显著。

表4 污泥养分之间的相关系数1)Table 4 Correlation coefficients among various nutrients of sludge

2.3 重金属特征分析

2.3.1 污泥中重金属含量

城市污泥具有较好的土地利用潜力[11-12]，但污泥中潜在的重金属风险成为其土地利用的制约因素[13]。对陕西省城市污泥丰水期、枯水期重金属含量进行了测定和分析，结果见表5。丰水期、枯水期重金属含量均为Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>As>Hg>Cd。Zn、Cu、Cr、Pb、Ni含量的测定结果均呈现丰水期大于枯水期。8种重金属中，Zn、Cr、Hg含量受到水期的显著影响(P<0.001)。

表5 不同水期污泥重金属分布Table 5 Overall heavy metal distribution characteristics of sludge during different water periods

与陕西省土壤耕层背景值相比，城市污泥中Pb、Cd、Cr和Hg含量普遍高于土壤背景值(20.9、0.116、67.0、0.101 mg/kg)，Ni和As含量部分高于土壤背景值(29.80、11.147 mg/kg)，Cu和Zn作为植物生长需要的微量元素，也高于土壤背景值(29.7、76.7 mg/kg)。

2.3.2 污泥土地利用风险分析

表6展示了不同污水处理厂不同水期污泥重金属质量浓度。与《农用污泥污染物控制标准》(GB 4284—2018)中的A级标准限值(Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As分别为300、3、500、1 200、100、500、3、30 mg/kg)相比，除Cu、Zn、Ni、Cr没有超标外，Pb、Cd、Hg、As均存在不同程度的超标现象；与B级标准限值相比(Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As分别为1 000、15、1 500、3 000、200、1 000、15、75 mg/kg)，均达标。与《城市污水处理厂污泥处置 园林绿化用泥质》(GB/T 23486—2009)和《城市污水处理厂污泥处置 土地改良用泥质》(GB/T 24600—2009)中规定的酸性土壤(pH<6.5)控制限值(Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As分别为300、5、800、2 000、100、600、5、75 mg/kg)相比，除Pb、Hg超标外，其余重金属均达标；与GB/T 24600—2009中碱性土壤(pH≥6.5)控制限值(Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As分别为1 000、20、1 500、4 000、200、1 000、15、75 mg/kg)相比，均达标。综上，陕西省城市污泥较适合施用于园地、牧草地、不种植食用农作物的耕地以及中碱性土壤土质改良等用途，同时需特别注意Pb、Cd、Hg、As含量应控制在标准限值内。

表6 不同污水处理厂不同水期污泥中重金属质量浓度Table 6 Heavy metals concentrations of sludge in different sewage treatment plants during different periods mg/kg

2.3.3 污泥中重金属形态分析

采用Tessier五步连续提取法将重金属形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态，其中可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态易被生物直接或间接吸收，属于不稳定态，而后两种形态不易被生物吸收，属于稳定态。

根据沈晓南等[14]对生污泥及消化污泥中的重金属形态分布测定结果，污泥中所含的Hg和As几乎全部以残渣态存在，故本研究选取重金属Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni进行形态分析，结果见图2。重金属在不同污水处理厂污泥中的赋存形态存在一定的差异性。Zn主要以铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态存在，其不稳定态占比较大(占比为30%～65%)。Cu、Ni、Cr、Cd主要以有机物结合态和残渣态存在，其中Cu的上述两种形态占比为71%～98%，Ni的上述两种形态占比为67%～84%，Cr的上述两种形态占比为79%～99%，Cd的上述两种形态占比为43%～90%。Pb主要以残渣态存在(占比为67%～97%)，其稳定态占比为71%～98%。

图2 污泥重金属形态占比Fig.2 Chemical fraction percentage of heavy metals in sludge

2.4 重金属统计分析

2.4.1 重金属相关性分析

若不同重金属间正相关性显著，则说明可能为同源污染或者复合污染[15]。由表7可见，Pb与Cu、Zn、Ni，Cd与Zn，Cu与Zn、Ni，Zn与Ni及Ni与Cr之间呈极显著正相关；Pb与Cd、As及Cd与Ni之间呈显著正相关。这说明多种重金属可能受相同的人类活动影响，与SUN等[16]所得结论一致。

表7 重金属相关系数Table 7 Correlation coefficient among various heavy metals

2.4.2 重金属主成分分析

主成分分析结果显示，有3个主成分初始特征值大于1，其累积方差贡献率超过64%，包括了8种重金属大部分特征信息(见表8)。第1主成分主要反映Pb、Zn、Cu的富集信息，且3种重金属两两成极显著相关；第2主成分主要反映了Ni、Cr的富集信息，且Ni与Cr之间呈极显著相关；第3主成分主要反映了Hg的富集信息。

表8 重金属旋转后的主成分载荷矩阵Table 8 Rotated component matrix of heavy metals

3 结 论

(1) 陕西省城市污泥pH为6.34～8.54，城市污泥中有机物、总氮、总磷明显高于一般农家肥，但总钾相对较低。有机物、总氮、总磷、总钾含量均呈现枯水期大于丰水期的分布特征，且有机物、总氮、总磷和总钾含量均受到水期的显著影响(P<0.05)。

(2) 陕西省城市污泥8种重金属含量表现为Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>As>Hg>Cd，其中Zn、Cr、Hg含量受到水期的显著影响(P<0.001)。

(3) 污泥土地利用风险分析结果表明，部分污泥中Pb、Cd、Hg、As存在一定的环境风险。但多数污泥的重金属含量均符合GB 4284—2018、GB/T 23486—2009和GB/T 24600—2009的要求。总体而言，陕西省城市污泥具有较高的土地利用价值，适合施用于园地、牧草地、不种植食用农作物的耕地以及中碱性土壤土质改良。

(4) 污泥中Zn主要以铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态存在，Cu、Ni、Cr、Cd主要以有机物结合态和残渣态存在，Pb主要以残渣态存在。

(5) 相关性分析和主成分分析均表明Pb、Zn、Cu两两之间，Ni与Cr之间可能存在一定的同源性。