燃煤烟气中NO催化氧化脱除的研究进展*

樊孝华 张晓光# 李 涛 丁 宁

(1.河北冀研能源科学技术研究院有限公司，河北 石家庄 050000；2.河北建投能源投资股份有限公司，河北 石家庄 050000)

氮氧化物(NOx)是导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等一系列环境问题的主要大气污染物之一[1-2]，给生态环境和人类健康带来了极大危害[3]。随着大气污染物排放标准的日趋严格，烟气脱硝技术也越来越受重视。

大气中的NOx主要来源于化石燃料的燃烧，其中燃煤烟气产生的NOx中90%以上是NO[4-5]。NO的溶解度很低，难以被水或碱性溶液吸收[6]。加速NO的氧化使其成为水溶性较好的NO2则成为氧化法脱硝的关键步骤[7]。常用的方法有直接氧化法和选择性催化氧化(SCO)法。直接氧化法是指利用强氧化剂(O3[8]、ClO2[9]、KMnO4[10]、H2O2[11]、NaClO2[12]等)将NO直接氧化，再用液体进行吸收，但此法运行成本高，氧化剂会导致烟道及脱硝设备腐蚀，易造成二次污染。SCO法是指在特定催化剂的作用下，利用烟气中的O2将NO氧化为NO2，然后再利用湿法脱硫的吸收剂吸收，实现一体化脱硫脱硝的方法。该法工艺简单、能同时脱硫脱硝且不存在二次污染物，是具有广阔应用前景的烟气脱硝技术之一[13-14]。

1 SCO脱硝技术的机理分析

SCO脱硝技术主要分为气相氧化和液相吸收两部分。NO的气相氧化有两种机理。机理1可用式(1)和式(2)描述，机理2可用式(3)和式(4)描述。

NO+O2NO3

(1)

NO3+NO→2NO2

(2)

2NO(NO)2

(3)

(NO)2+O2→2NO2

(4)

两种机理相互竞争。低温时，机理2占优势，NO的二聚反应(见式(3))是一个放热反应，且反应速率随着反应温度的升高而降低；当温度超过327 ℃时，机理1占优势。

液相吸收过程是一种典型的气液两相化学反应，脱除效率受到气液传质速率和化学反应速率的影响。NO的亨利系数较大，液膜阻力控制整个吸收过程的传质速率。对于溶解度适中的NO2而言，气膜与液膜阻力相当，传质速率由双膜阻力联合控制，传质速率较快，表现为较高的脱除效率。

以NaOH吸收液为例，整个过程可简述为式(5)与式(6)。

2NaOH+2NO2→NaNO3+NaNO2+H2O

(5)

2NaOH+NO2+NO→2NaNO2+H2O

(6)

2 烟气中NO催化氧化催化剂

对近年来国内外SCO催化剂催化氧化NO的研究成果进行了归类总结及分析，重点介绍了活性炭类催化剂、分子筛催化剂、贵金属催化剂及过渡性金属氧化物催化剂催化氧化NO的研究进展，以期为SCO脱硝技术的发展与改进提供参考。

2.1 活性炭类催化剂

活性炭与活性炭纤维具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附能力强、表面氧化性基团丰富等特点，常被用作吸附剂和催化剂[15-17]。

李兵等[18]研究了流态化活性炭低温吸附氧化NO过程，发现在稳定阶段被消耗的NO完全被氧化成NO2；NO转化率随活性炭表面碱性官能团数量的增加而增加，表明表面化学性质是影响活性炭吸附氧化NO的主要因素。

为了增加活性炭表面含氧官能团，提高催化剂的氧化能力，杜茜娅等[19]采用氧化剂KMnO4、HNO3、(NH4)2S2O8和H2O2分别对活性炭进行氧化改性，得到不同的氧化改性活性炭催化剂。实验发现氧化改性后催化剂的活性均有所提高，其活性由高到低依次为KMnO4改性活性炭、(NH4)2S2O8改性活性炭、HNO3改性活性炭、H2O2改性活性炭、未改性活性炭，其中KMnO4改性活性炭的催化活性明显高于其他催化剂，40 min内的NO脱除率可保持在90%以上。姚瑞[20]采用HNO3浸渍法对椰壳活性炭进行改性处理，在反应温度为40 ℃，空速为20 000 h-1，NO为1 000 μL/L，O2体积分数为4%，其余气体为N2时，发现该催化剂催化氧化NO的转化率高达68.5%，但催化剂的抗水汽、抗硫性能并不理想，水蒸气会使其发生可逆失活，SO2会使其发生不可逆失活。

不同基体的活性炭催化剂对催化氧化NO也有较大差别。GUO等[21]对比了聚丙烯腈基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维和椰壳基活性炭的NO氧化活性。在NO为400 μL/L，温度为30 ℃，空速为1 500 h-1，O2体积分数为2%～20%，干气(无水蒸气)条件下，椰壳基活性炭的NO转化率为81%～94%，沥青基活性炭纤维的NO转化率为44%～75%，聚丙烯腈基活性炭纤维的NO转化率仅为25%～68%。湿气(有水蒸气)条件下，水蒸气和NO会在催化剂表面的活性位发生竞争吸附，极大降低了NO转化率。ADAPA等[22]考察了黏胶基活性炭纤维、酚醛树脂基活性炭纤维和沥青基活性炭纤维对NO的催化氧化活性，发现3种不同基体的活性炭纤维对NO的催化氧化性能存在较大差异，且催化活性受到比表面积、微孔体积和含氧官能团的综合影响。

刘鹤年等[23]研究了3种不同比表面积的沥青基活性炭纤维在常温下对NO的催化氧化性能，发现3种催化剂中，较低比表面积的活性炭纤维因其较窄的孔径分布和较大的类石墨微晶而有利于对NO的催化氧化。王晓明等[24]和许绿丝等[25]研究了聚丙烯腈基活性炭纤维对单独和同时吸附脱除SO2和NO的性能。发现单独吸附SO2和NO时，SO2和NO的吸附效率最高分别能达到85.8%和65.9%；SO2和NO同时存在时，SO2和NO的吸附效率分别为89.0%和19.0%，表明NO促进了SO2的吸附，而SO2对NO的吸附起抑制作用。

目前，活性炭类催化剂催化氧化NO的主要问题是：在温度<100 ℃时具有较好的催化活性，但NO的去除效率随着温度的上升而明显降低。活性炭类催化剂的抗水汽、抗硫性能普遍较差。

2.2 分子筛催化剂

分子筛具有比表面积大、微孔均匀、热稳定性好、吸附容量大等特点而被广泛应用于催化领域[26]。

ARAI等[27]研究了过渡性金属离子交换的Y型分子筛和X型分子筛对NO的催化氧化活性，发现当温度在200 ℃以下时，分子筛几乎没有活性，在325 ℃时的活性顺序为Cu>Cr>Co>Fe>Ni，其中，Cu交换的分子筛的催化活性最好，NO转化率可达60%。陈忠伟等[28]考察了Y型分子筛对NO的催化氧化活性，发现Y型分子筛无论在低温还是在高温下都没有氧化活性；负载NiO后，催化剂表面活性位增加，对NO2、SO2吸附增强。

刘华彦等[29]研究了高硅Na-ZSM-5分子筛对NO、NO2的吸附性能，研究表明，高硅Na-ZSM-5分子筛表面前期的物理吸附与其氧化活性并没有直接关系，表面强吸附的NO3中间体在NO催化氧化中起到重要作用。

针对催化剂低温氧化NO的抗水汽性差的问题，李玉芳等[30-31]采用疏水型高硅H-ZSM-5分子筛催化氧化NO，发现在干气条件下，NO氧化率几乎不受硅铝比(以摩尔比计)的影响；湿气条件下，硅铝比由50提高至300时，NO氧化率由20%升至56%，说明分子筛硅铝比越高，疏水性能越好，提高硅铝比有利于增强催化剂的抗水汽性能。许钰娟等[32]采用疏水型全硅β分子筛为催化剂，在温度为30 ℃，进口NO为500 μL/L，O2体积分数为20.7%，空速为7 200 h-1时，干气和饱和水汽下的NO氧化率分别能维持在67%和56%，说明全硅β分子筛对NO氧化具有良好的低温催化活性和抗水汽性。周飞翔等[33]通过离子交换法得到Co-ZSM-5分子筛，在温度为30 ℃，进口NO为600 μL/L，进口SO2为100 μL/L，空速为18 000 h-1，饱和水汽条件下，Co-ZSM-5分子筛对NO的氧化率可稳定维持在40%左右，故Co-ZSM-5分子筛具有稳定的NO氧化活性、抗水汽性和一定的抗硫性。

分子筛催化剂大多在高温条件下催化活性较好，部分分子筛催化剂具有一定的抗硫性和抗水汽性，但是离工业应用还有较大的距离。

2.3 贵金属催化剂

贵金属催化剂以其催化活性高、热稳定性强、反应温度低等优点，得到了广泛的研究。

20世纪70年代，贵金属催化剂就应用于NO的氧化反应，常用的贵金属有Pt、Ru、Rh、Pd等，其中研究最为广泛的是Pt。DESPRES等[34]研究了Pt/SiO2催化剂对NO的催化活性，该催化剂在NO为500 μL/L，水蒸气体积分数为5%，O2体积分数为10%，反应温度为300 ℃时，NO最大转化率为88%；研究还发现，反应过程中产生的NO2能够抑制催化剂的活性。XUE等[35]考察了Pt负载到不同的载体时催化剂的活性，在气体流量为400 mL/min，NO为500 μL/L，SO2为50 μL/L，O2体积分数为10%，其余为N2的情况下，3种催化剂的活性顺序为Pt/SiO2>Pt/γ-A12O3>Pt/ZrO2；在300 ℃时，Pt/SiO2的最高NO转化率达到75%，表明载体的种类对Pt催化剂的催化活性起到了重要作用。SCHMITZ等[36]研究了前驱体、载体、负载量和处理方法等因素对Pt催化剂活性的影响，发现载体种类对Pt催化剂活性影响最大。

关于其他贵金属催化氧化NO的相关报道较少。KANEEDA等[37]研究了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂的催化活性，发现Pt/Al2O3的催化活性优于Pd/Al2O3；同时还发现，将一定量的Pd掺杂到催化剂Pt/Al2O3中，可提升NO的氧化率。曲玲玲等[38]采用浸渍法制备了一系列负载Ru的催化剂，并将其应用于NO催化氧化反应，发现Ru/ZrO2催化剂具有很好的催化活性，在空速为180 000 h-1，反应温度为275 ℃时，NO转化率可达93%；高温焙烧会导致Ru/ZrO2催化活性明显下降。阳鹏飞等[39]制备了负载型Au/TS-1催化剂，考察了该催化剂对NO的催化氧化活性，结果表明，该催化剂对NO具有较好的低温催化氧化活性，在NO为1 000 μL/L，O2体积分数为10%，空速为5 000 h-1，Au负载量(以质量分数计)为1%，温度为180 ℃时，NO氧化率高于55%；温度调为260 ℃时，氧化率可达到78%。

燃煤烟气中含有大量的SO2和水蒸气，因此需要提高催化剂的抗硫性和抗水汽性。DAWODY等[40]制备了WO3/Pt/Al2O3、MoO3/Pt/Al2O3、V2O5/Pt/Al2O3、Ga2O3/Pt/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂并考察了各催化剂的催化氧化活性和抗硫性。发现在无SO2时，改性后的Pt/Al2O3催化剂催化活性均有所提高，其中WO3/Pt/Al2O3和MoO3/Pt/Al2O3的效果最好；通入SO2后，催化剂的活性均明显下降，仅MoO3/Pt/Al2O3催化剂表现出一定的抗硫性。LI等[41]研究了浸渍法制备的TiO2负载型催化剂对NO的催化氧化反应。发现催化剂的活性与载体、负载量、预处理条件和反应条件有关。其中Ru/TiO2催化剂是活性最强的催化剂，NO的转化率最高达到94%；反应体系中水蒸气和SO2的存在会对催化剂的活性产生明显的抑制作用。

总的来说，贵金属催化剂具有较高的NO催化氧化活性，但存在价格昂贵、易中毒等缺点，限制了其在工业上的大规模应用。

2.4 过渡性金属氧化物催化剂

与贵金属催化剂相比，过渡性金属氧化物催化剂来源更加广泛，价格低廉，并且有较高的催化活性，成为NO氧化催化剂研究的热点。目前过渡性金属氧化物催化剂载体主要包括Al2O3、SiO2和TiO2。3种载体的理化性质见表1。

表1 载体Al2O3、TiO2、SiO2的理化性质Table 1 Physicochemical properties of carriers Al2O3，TiO2 and SiO2

20世纪70年代，高安正躬等[42]将不同金属氧化物负载在γ-Al2O3上，考察了各催化剂的催化活性，发现250 ℃时的活性顺序为Mn>Cr>Co>Ni>Cu>Fe>V>Zn>Mo。鲁文质等[43]采用等体积浸渍法制备催化剂，考察了γ-Al2O3负载金属氧化物对NO的催化氧化活性，发现在空速为3 000 h-1，NO为540 μL/L，O2体积分数为4%，其余气体为N2，氧化物负载量均为15%，温度为300 ℃条件下，催化活性顺序为：Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn，其中负载Mn的催化剂的NO转化率为最高，可达74%；空速、负载量、预处理等对催化剂的活性有一定的影响。

有研究表明γ-Al2O3负载型催化剂抗硫性能普遍较差。李平等[44]研究了SO2对γ-Al2O3催化剂催化氧化NO过程的影响，发现SO2与NO在催化剂表面结合形成活性吸附物种可提升催化剂的活性，但当SO2覆盖了γ-Al2O3载体表面时，会导致催化剂活性衰退。赵秀阁等[45]研究了SO2对Co3O4/Al2O3催化氧化NO反应过程的影响机制。发现在低温下SO2能够抑制反应产物NO2在催化剂表面生成Co(NO3)2，提升催化剂的氧化活性，但同时SO2也可在Co3O4/Al2O3催化剂表面形成硫酸盐，造成催化剂中毒。因此增强催化剂抗硫中毒能力的关键是抑制催化剂的活性组分转化为硫酸盐。

黄明等[46]考察了Cu-Mn/SiO2催化活性以及抗硫、抗水汽性能，在NO为1 000 μL/L，O2体积分数为10%，空速为5 000 h-1，温度为300 ℃时，NO转化率高达70%；Cu-Mn/SiO2催化剂具有良好的单独抗水汽性和抗硫性，但反应器中同时加入水蒸气和SO2后，可造成催化剂迅速失活。

不同载体的过渡性金属氧化物催化剂的氧化活性也有所不同。郑足红等[47]采用浸渍法制备NO氧化催化剂Mn-V-Ce/TiO2， NO为500 μL/L，O2体积分数为10%不变，若空速为8 000 h-1，温度为200 ℃或空速为5 000 h-1、温度为175 ℃，NO氧化率为50%～60%；温度为250 ℃，空速为8 000 h-1，NO氧化率为74%；温度为250 ℃、空速为5 000 h-1，氧化率达86.6%。当以Mn、V和Ce的氧化物为活性组分时，用TiO2为载体所制催化剂的活性明显高于以SiO2和TiO2-SiO2载体所制催化剂。AN等[48]采用浸润法将MnOx负载于锐钛矿、金红石和P25这3种不同晶相的TiO2(分别记为TiO2(A)、TiO2(R)和TiO2(P))载体上，研究了催化剂对NO的氧化性能，发现MnOx/TiO2(P)活性最高，MnOx/TiO2(A)次之，MnOx/TiO2(R)最差，其中MnOx/TiO2(P)在300 ℃时的NO转化率可达85%，主要是因为与锐钛矿和金红石相比，P25能够抑制催化剂颗粒的团聚，使MnOx在载体表面的分散性更好。

综上可知，过渡性金属氧化物催化剂具有较好的NO氧化活性，但反应多需要在300 ℃以上的高温下进行，其中Mn基催化剂的催化活性要明显高于其他过渡性金属氧化物催化剂。过渡性金属氧化物催化剂也存在抗硫和抗水汽性能较差的问题。

2.5 SCO催化剂催化氧化NO的优缺点

活性炭类催化剂、分子筛催化剂、贵金属催化剂及过渡性金属氧化物催化剂等4类SCO催化剂催化氧化NO的优缺点见表2。

表2 SCO催化剂催化氧化NO的优缺点Table 2 Advantages and disadvantages of catalytic oxidation of NO by SCO catalyst

3 展 望

(1) 过渡性金属氧化物催化剂价格较为低廉，而且能够通过多种过渡性金属氧化物的复合和选择不同的载体等方法改善催化剂的性能，相比其他催化剂具有更好的研究价值及工业应用潜力。

(2) 载体的种类对催化剂的活性、抗硫性和抗水汽性也有较大的影响，应重点关注抗硫性和抗水汽性较好的载体，其中TiO2和SiO2等载体表面不易形成硫酸盐而具备较强的抗硫能力，γ-Al2O3虽然也具有较大的比表面积，但抗硫性能较差。

(3) 保证稳定NO氧化率的前提下，提高催化剂的抗硫性、抗水汽性和降低催化反应温度是SCO催化剂研究的关键。