响应面法优化纳米零价铁改性棕榈生物炭的制备工艺

代喜梅，李海普，杨兆光

响应面法优化纳米零价铁改性棕榈生物炭的制备工艺

代喜梅1，李海普2，杨兆光2

（1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083； 2. 环境与水资源研究中心，湖南 长沙 410083）

利用响应面法对纳米零价铁修饰棕榈生物炭(nZVI-PB)的制备工艺进行优化，以磷吸附量为考察指标，选取碱活化KOH浓度(CKOH)、热解温度(T)和复合材料中C/Fe质量比为考察因子作为因素进行Box-Behnken试验设计。结果表明，nZVI-PB制备的最佳条件：KOH浓度为3.6 mol·L-1，热解温度为486.79 ℃，材料中C/Fe质量比为0.73，该条件下nZVI-PB的磷吸附量为61.31 mg·g-1。

纳米零价铁； 生物炭； 响应面法； 工艺优化； 磷酸盐

磷是种植需要的一种主要营养物质，在现代农业中大量的含磷肥料的使用及其通过降雨和人工排水进入农业径流，随后排放到周围的流域，导致非点状磷污染，对邻近水生系统造成严重的营养输出负担[1]。我国农业水田中的总磷质量浓度为0.03~8.38 mg·L-1 [2]，由于磷过度使用引起的藻华暴发已经对公众清洁生产和健康造成了巨大的影响，这也是一个全球性的问题[3]。因此寻找一个高效可控的水体中的磷去除方法已成为一个迫在眉睫的现实问题。

磷的去除方法通常有物理法[4]、化学法[5]和生物法[6]。因为设计简单、成本低、效率高吸附法被认为是最有前景的磷酸盐去除技术之一[7]。生物炭是一种在密闭容器无氧气条件下，通过生物质热解得到的富碳物质，其具有高性能、低成本、环境友好等特性，作为一种新兴的吸附剂吸引了广泛的兴趣[8-9]。虽然生物炭具有较大比表面积、丰富的官能团，但其表面带负电荷，对磷酸盐的吸附量较低[10-11]。纳米零价铁(nZVI)及其复合材料是环境污染控制技术中应用的一种高效修复材料，由于较大的比表面积和表面能，因此在水体中磷酸盐去除领域有着广泛的应用趋势[12-13]。而且铁是自然界常见的金属，其具有来源广泛、价廉易得、低毒性等优点。但是nZVI在环境条件下不稳定，容易发生团聚、氧化、失活等情况[14]。利用nZVI对生物炭进行改性不仅可以提高生物碳的除磷能力，而且生物炭可以作为分散剂可以提高nZVI在环境中的化学稳定性、分散性和污染物去除效率。

本研究利用nZVI对棕榈生物炭(PB)进行修饰改性，制备得到了一种高效的磷酸盐吸附剂(nZVI-PB)。并采用响应面法研究了材料制备过程中的碱活化KOH浓度(KOH)、生物质热解温度（）和材料中C/Fe质量比及其交互作用对nZVI-PB去除水体中磷性能影响。建立了一个以磷酸盐吸附量为因变量的预测模型，以期为nZVI-PB制备过程中的参数优化提供理论支持。

1 实验部分

1.1 实验药品

氢氧化钠购自天津市大茂化学试剂厂。氢氧化钾、硫酸、磷酸二氢钾、七水合硫酸亚铁、钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸购自国药集团化学试剂有限公司。硼氢化钠、无水乙醇购自西陇化工股份有限公司。所有试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.2 材料制备和实验方法

PB的制备：称取10 g棕榈纤维粉末于烧瓶中，向其中加入50 mL KOH (浓度分别为1 M、3 M、5 M) 溶液，在60 ℃下恒温搅拌12 h，过滤收集产物，用蒸馏水洗涤至中性，在105 ℃下烘干。称量产物于瓷舟中，在有氮气保护的管式炉中热解2 h(热解温度分别为450、500、550 ℃)，升温速率为5 K·s-1。将热解后的产物研磨，过100目（150μm）筛，储存备用。

nZVI-PB的制备：称取4.96 g FeSO4·7H2O（Fe质量约1 g）溶解于100 mL蒸馏水中随后转移至烧瓶中，在通入氮气保护情况下，以1 mL·min-1速度将10 mL的NaBH4（1 mol·L-1）溶液缓慢滴加到烧瓶中并搅拌均匀，滴加完毕后将混合物反应20 min，其中NaBH4作为还原剂将FeSO4还原为Fe0。称取0.5~4.5 g的棕榈生物炭（使C/Fe质量比分别为0.5~4.5）缓慢加入烧瓶中，搅拌30 min。反应完成后，将固体底物过滤分离，用蒸馏水洗涤。将产物在75 ℃真空干燥，即制备得到纳米零价铁改性棕榈生物炭复合材料(nZVI-PB)，密封储存备用。

吸附试验：称取4.387 g的KH2PO4用去离子水定至1 000 mL，制得1 000 mg·L-1的磷酸盐标准储备液，避光储存。试验中不同浓度的磷酸盐溶液均由标准储备液稀释得到。在250 mL锥形瓶中加入 100 mL 50 mg·L-1的KH2PO4溶液，调节pH为7，加入80 mg吸附剂，25 ℃条件下恒温震荡吸附12 h。吸附平衡后，测定总磷含量，每组实验至少重复3次。

1.3 测定与分析方法

水样测定前用0.45 μm醋酸纤维膜过滤，采用钼酸铵分光光度法测定滤液中总磷的质量浓度。

磷酸盐吸附量计算如下:

Q=（0-C）×/（1）

式中：Q—磷酸盐吸附量，mg·g-1；

0—磷的初始浓度，mg·L-1；

C—时刻磷的浓度；

—溶液的体积，L；

—吸附剂的质量，g。

2 结果讨论

2.1 响应面法优化nZVI-PB制备条件及结果分析

2.1.1 实验设计及结果

使用Design-expert 8.0.6采用Box-Behnken设计，选取了碱活化KOH浓度(KOH)、热解温度()和C/Fe质量比为考察因子，分别用X1、X2和X3表示，根据预实验，选定了KOH浓度、热解温度和C/Fe质量比，实验因素编码及水平见表1。

表1 响应面模型的变量及其范围

以磷吸附量(mg·g-1)为响应值（），设计3因素3水平共17个实验点的方案如表2所示。

响应值与自变量之间的关系采用二阶响应曲面方程进行拟合：

式中：0—常数项；

X和X—自变量；

β、β、β—分别表示一次、二次、交互作用项的回归系数；

—误差，来源于实验误差和拟合不足误差，后者又包括高阶项和交互项。

2.1.2 各因素项的显著性试验

利用Design-expert 8.0.6软件对实验数据进行ANOVA分析，检测模型的显著性，拟合得到的响应面模型为:

表3为回归模型进行方差分析及显著性检验，其中模型值为252.3概率<0.000 1表明模型是显著的，此外模型回归项系数均<0.000 1，表明各变量与响应值之间的非线性关系显著，具有统计学意义。模型的决定系数2=0.996 9，模型的矫正决定系数adj2=0.993 0，变异系数=1.9%<10%，表明该模型拟合度高，能解释99.30%的响应值变化，实验可信度和准确度高[15-16]。

表3 回归方程ANOVA分析

注：**<0.000 1，非常显著；*0.000 1<<0.05，显著。

根据模型拟合可以得到3个实验性因素的显著性影响为C/Fe质量比（X3）>KOH浓度（X1）>热解温度(X2)，其中热解温度(X2)的值和值分别为0.04和0.848 0，说明热解温度作用不显著。在交互影响中，KOH浓度与热解温度交互作用显著，KOH浓度与C/Fe质量比交互作用和热解温度与C/Fe质量比交互作用均不显著。

2.1.3 预测模型的验证

为验证模型的可靠性，对模型进行单因素方差分析、残差正态分析和预测值与实际值对比分析。残差正态概率图表示样本的残差累计概率分布与理论正态分布的累计概率分布之间的关系。拟合的残差正态概率图和预测值与实际值对比见图1。

图1(a)中各点分布接近与直线，说明该模型中样本的残差分布符合正态分布。图1(b)可以看出，实验数据与模型预测数据可以拟合成一条直线，2为0.996 1，表明预测值与实际值吻合较好，再次验证了所建模型的有效性。

2.2 响应曲面分析

等高线图中因素对应的等高线的坡度和疏密程度反映了该因素对响应值的影响程度，等高线越密，则该因素对响应值的影响越大；响应曲面的坡度大小反映了各因素间交互作用对响应值的影响显著程度，坡度陡峭，交互作用对响应值的影响显著，反之则不显著。

从图中可知，nZVI-PB的磷吸附量与C/Fe质量比呈负相关关系，随着KOH浓度和热解温度的增大nZVI-PB的磷吸附量呈现出先增大后减小的趋势。图2(a)中响应面坡度较平缓，图2(d)和2(f)中的响应面较陡峭，说明KOH浓度和C/Fe质量比的交互作用、热解温度和C/Fe质量比的交互作用对nZVI-PB磷吸附量的影响显著，KOH浓度和热解温度的交互作用对nZVI-PB磷吸附量的影响不显著，这与方差分析的结果相一致。C/Fe质量比的响应曲面比KOH浓度的更陡峭等高线也更密集，KOH浓度的响应曲面比热解温度的更陡峭等高线也更加密集，这说明对nZVI-PB的磷吸附量影响强弱的顺序为C/Fe质量比＞KOH浓度＞热解温度。图2(d)可见，在热解温度为500 ℃的条件下，KOH浓度为3.0~4.0 mol·L-1、C/Fe质量比为0.5~1.5时，nZVI-PB的磷吸附量可达到60 mg·g-1以上。类似的，图2(e)中，在KOH浓度为3.0 mol·L-1的条件下，热解温度为475~525 ℃时、C/Fe质量比为0.5~1.5时，nZVI-PB的磷吸附量也可达到60 mg·g-1以上。但在图2(c)中，在C/Fe质量比为2.5的条件下，KOH浓度为 3.0~4.0 mol·L-1、热解温度为475~500 ℃时，nZVI-PB的磷吸附量仅为55 mg·g-1。这表明nZVI-PB中的C/Fe质量比对材料的除磷能力有很大的影响，为提高吸附剂的除磷能力，应使C/Fe质量比小于1.5。

图2 交互作用对磷吸附量影响等高图和响应曲面图

2.3 优化与验证

根据所得的模型得到各因素的最佳条件：KOH浓度为3.6 mol·L-1，热解温度为486.79 ℃，材料中C/Fe质量比为0.73，该条件下nZVI-PB的磷吸附量为61.31 mg·g-1。考虑到实验操作过程中的便利和可控性，将材料的制备条件调整为KOH浓度为3.0 mol·L-1，热解温度为500 ℃，材料中C/Fe质量比为0.5，模型预测该条件下的磷吸附量为61.03 mg·g-1。为检验预测结果与实际情况的一致性和可靠性，进行验证试验，该条件下所制备的nZVI-PB的磷吸附量为59.74 mg·g-1，相对偏差小于2.5%。因此，响应面法优化所得的最佳工艺条件可靠，具有一定的应用价值。

3 结 论

本文利用响应面法对nZVI改性PB制备过程进行了优化，探究了KOH浓度、热解温度和C/Fe质量比及其交互作用对nZVI-PB除磷能力的影响，并建立了磷酸盐吸附量的预测模型。实验结果表明，nZVI-PB制备过程中KOH浓度、生物质热解温度对磷吸附量影响较小，C/Fe质量比对磷吸附量影响较大，为提高吸附剂的除磷能力，应使C/Fe质量比小于1.5。通过磷酸盐吸附量的预测模型拟合得到了nZVI-PB的最佳制备条件为KOH浓度为3.6 mol·L-1，热解温度为486.79 ℃，材料中C/Fe质量比为0.73，该条件下nZVI-PB的磷吸附量为61.31 mg·g-1。验证试验中预测值与实际值偏差小于2.5%，说明响应面法优化所得的最佳工艺条件可靠，可以为制备类似材料提供一定的理论支持。

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Optimization of the Preparation Process of Nano Zero-valent Iron Modified Palm Biochar by Response Surface Methodology

1,2,2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University, Changsha Hunan 410083, China;2. Environment and Water resources Research Center, Changsha Hunan 410083, China）

The preparation process of nano-zero-valent iron modified palm biochar was optimized by using response surface methodology, and the KOH concentration (C), pyrolysis temperature () and C/Fe mass ratio in the composites were selected as the factors for investigation in a Box-Behnken experimental design with phosphate adsorption capacity as the index. The results showed that the optimal conditions for the preparation of nano zero-valent iron modified palm biochar were determined as follows: the KOH concentration 3.6 mol·L-1, the pyrolysis temperature 486.79 ℃, and the C/Fe mass ratio 0.73. Under above conditions, the phosphate adsorption capacity of nZVI-PB was 61.31 mg·g-1.

Zero-valent iron nanoparticles; Biochar; Response surface methodology; Process optimization; Phosphate

2021-01-18

代喜梅（1994-），女，硕士，四川省巴中市人，研究方向：水污染治理。

杨兆光（1940-），男，教授，博士，研究方向：水资源与环境。

TQ127

A

1004-0935（2020）03-0301-05