可降解聚羟基乙酸低聚物改性聚酯的合成及其性能

靳琳琳， 田俊凯， 李家炜， 戚栋明， 沈晓炜， 邬春涛

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江卫星石化股份有限公司， 浙江 嘉兴 314000； 3. 宁波市生态环境局， 浙江 宁波 315000)

石油基聚酯——聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的耐热性、耐化学药品性和物理力学性能，且制备成本低，被广泛应用于化纤、薄膜、工程塑料等行业[1-2]。但PET材料具有较强的化学惰性，存在难以降解问题，是白色污染的主要污染源[3-4]，因此，聚酯废料的降解与回收利用已成为当前聚酯工业的重点课题[5-6]。

脂肪族聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等被认为是具有代表性的生物降解聚合物[5]。近年来，研究人员通过与脂肪族聚酯共混、共聚改性PET材料，可有效提高聚酯材料的降解性能。例如，高翠丽等[7]以PLA与PET共混挤出的方法制备PET/PLA共混物，其中PET和PLA共混比例为9∶1时共混物的降解率最大。Olewnik等[8]采用熔融缩聚法制备了新型可生物降解聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-聚乙醇酸共聚酯(PET-co-PGA)，具有优良的降解性能。然而，直接熔融缩聚所合成的共聚物的分子质量较低，力学性能较差，限制了其在纤维材料领域的应用。

固相缩聚是提高聚酯相对分子质量的一种有效方法，也是工业上制备工业级PET聚酯的重要方法[9-10]。如果能利用熔融缩聚和固相缩聚联用的工艺合成 PET-co-PGA共聚酯，有望获得降解性能与力学性能俱佳的改性聚酯，因此，本文采用该联用工艺路线合成一系列PET-co-PGA共聚酯，研究了PGA的加入对改性聚酯的热性能、结晶行为、力学性能以及降解性能的影响，并对其作用机制进行分析。

1 实验部分

1.1 原 料

对苯二甲酸(PTA)，中国石化仪征化纤股份有限公司；乙二醇(EG)、三氧化二锑(Sb2O3)、多聚磷酸、羟基乙酸(GA)、苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷、磷酸二氢钾(KH2PO4)和磷酸氢钠(Na2HPO4)，均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 共聚酯的合成

首先羟基乙酸(GA)发生缩聚反应，合成PGA低聚物；然后PTA与EG发生酯化反应，生成对苯二甲酸乙醇酯(BHET)；最后，采用熔融缩聚和固相缩聚联用工艺，PET中的羧基与羟基乙酸中的羟基发生酯化反应产生新型可降解PGA改性聚酯，反应机制如图1所示。

图1 聚羟基乙酸低聚物改性聚酯的合成路线

1.2.1 PGA低聚物的合成

将250.0 g羟基乙酸加入带搅拌的500 mL的四口烧瓶中，加热完全熔融后，缓慢抽真空，在(190±2) ℃温度下保持绝对压力为81 kPa，缩聚反应20 min，制得PGA低聚物[11]。

1.2.2 熔融缩聚

取149.4 g对苯二甲酸，74.4 g乙二醇，0.045 g三氧化二锑和0.035 g多聚磷酸，加入到1 L的聚酯反应釜(扬州普利特有限公司)中，在470 kPa、230 ℃环境下保持2 h，分馏出水分。然后，将不同质量分数的PGA投入到反应釜中进行缩聚反应，缩聚温度为265 ℃，保持绝对压力小于100 Pa，反应3 h后停止反应出料。合成共聚酯的原材料配比如表1所示。

表1 聚羟基乙酸低聚物改性聚酯投料比

1.2.3 固相缩聚

取100 g熔融缩聚得到的共聚酯加入四口烧瓶中，在温度为200 ℃，绝对压力为100 Pa条件下固相缩聚反应35 h，完成固相缩聚得到PET-co-PGA共聚酯。

1.3 改性聚酯纤维膜的制备

利用静电纺丝装置，在外加电压为15 kV、喷丝头与接收装置间的距离为15 cm、纺丝溶液的流速为0.5 mL/h的条件下制备出共聚酯纳米纤维膜。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 化学结构测试

采用AVANCE III型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，以氘代三氟乙酸为溶剂，测定PET-co-PGA共聚酯的化学结构。

1.4.2 特征黏度测试

准确称量(0.128±0.005) g共聚酯试样加入锥形瓶中，并加入25 mL苯酚-1,1,2,2-四氯乙烷(二者质量比为1∶1)混合溶剂，于80 ℃恒温溶解，冷却至室温。然后，用乙醇反复洗涤干燥过的玻璃砂芯漏斗过滤，除去聚合过程中可能混入的杂质。然后取过滤后的溶液加入PXWSN-4B型乌氏黏度计(上海平轩科学仪器有限公司)中，将乌氏黏度计置于(25±0.05) ℃的恒温水浴中测试。增比黏度ηnp计算公式为

式中：tn为溶液流经时间，s；t0为空白溶剂的流经时间，s。

特性黏度 [η]计算公式为

式中：c为聚合物溶液的浓度，mol/L。

1.4.3 热学性能测试

利用Discovery 25型差示扫描量热仪(美国TA公司)以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升温至260 ℃，并保持5.0 min以消除样品热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至50 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升温至260 ℃。

1.4.4 拉伸性能测试

采用DHG-9070 A型鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)烘干共聚酯，然后用minijet II实验注塑机(德国haake公司)制备共聚酯的实验样条，厚度为1.68 cm。然后，根据ASTM D638—2010《塑料拉伸性能的标准试验方法》，采用AGS-10KND型精密万能试验机(日本岛津公司)测试样品的拉伸力学性能。拉伸速率为100 mm/min，每组样品测试5次，取平均值。

1.4.5 降解性能测试

称取1.18 g KH2PO4和4.30 g Na2HPO4在1 000 mL的容量瓶中配制成pH值为10.01的碱性缓冲溶液。用筛子筛选出粒径为150～178 μm的颗粒，准确称取试样质量a为0.50 g，加入到带塞子的试管中，在恒温(37 ℃)水浴下测试样品的保留率和降解率，测试pH值为10.01的碱性体系。测试1个周期(7 d)后过滤，真空干燥24 h，准确称量剩余质量记为b(g)。利用下式分别计算降解率(D)和保留率(F)：

1.4.6 表面形貌观察

将所得纤维膜裁剪成规格为1 cm × 1 cm的正方形，用导电胶将其贴在样品台上进行喷金处理，采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)观察其表面形貌，加速电压为3 kV。

1.4.7 荧光显微降解性能测试

取100.0 g PET-co-PGA共聚酯，加入5.0 mg的五甲基氟化硼二吡咯荧光化合物(BODIPY)，溶解在六氟异丙醇(HFIP)溶液中配成浓溶液，在10 kV的电压下静电喷丝。利用ECLIPSE Ti-S型倒置荧光显微镜(日本Nikon公司)对降解前和在pH值为10.01的碱性体系中降解6周后的聚酯纤维进行紫外激发，并拍摄其荧光照片。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

PET-co-PGA共聚酯的核磁共振氢谱(1H-NMR)图如图2所示。可知，曲线在化学位移δ位于5.26、4.79处为与酯基相连的—CH2—上氢原子的质子峰，δ位于4.38处为与羟基相连的—CH2—上氢原子的质子峰，δ位于5.00 处为乙二醇中氢质子峰，δ位于8.32处为苯环上氢原子的质子峰，δ位于11.50处为溶剂CF3COOD中质子吸收峰。实验结果说明核磁共振氢谱质子峰归属与预期结构一致。

图2 PET-co-PGA改性聚酯的化学结构式和核磁共振氢谱图

2.2 特性黏度分析

经特性黏度测试，纯PET试样(1#)的特性黏度值为1.03 dL/g，添加PGA质量分数为1%、5%、10%和15%时，试样的特性黏度分别为1.05、1.09、1.06、和1.02 dL/g，PET-co-PGA共聚酯的特性黏值在1.02～1.09 dL/g之间变化，表明所合成的纯PET和PET-co-PGA共聚酯的特性黏度在同一数量级，所有样品的特性黏度值均在1.0 dL/g以上，达到了商业化聚酯的要求[13]。

2.3 共聚酯的热性能及结晶行为分析

为探究PGA低聚物对共聚酯热性能和结晶行为的影响，对纯PET和PET-co-PGA共聚酯进行DSC测试，结果如图3所示。相应的数据如表2所示。由图3(a)可知，随着PGA质量分数的增加，PET-co-PGA共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)逐渐降低。当PGA添加质量分数为5%时，共聚酯(样品3#)的Tg由纯PET(样品1#)的82 ℃下降至72 ℃，与纯 PET相比下降了12%，表明柔性脂肪族PGA的引入，增强了聚酯大分子链的柔顺性，大分子链运动更加容易。

从图3(b)可看出，随着柔性脂肪族PGA质量分数的增加，PET-co-PGA共聚酯的结晶温度(Tc)逐渐降低，甚至消失。当PGA质量分数为5%时，样品3#的结晶温度由纯PET的180 ℃下降到140 ℃，且峰形变得宽矮不对称。当PGA质量分数大于10%时，样品4#和5#的冷结晶峰完全消失。这说明柔性PGA的加入提高了共聚酯结晶速率。另一方面，根据聚合物结晶原理，可通过结晶温度与玻璃化转变温度之差(Tc-Tg)来评价其在变温过程中的结晶难易程度，差值越大表示越难结晶[14]。由表2可知，随PGA质量分数增加，Tc-Tg差值越来越小，表明结晶变得越来越容易。

由图3(c)可看到，随着PGA质量分数的增加，PET-co-PGA共聚酯的熔融峰朝着低温方向移动，熔融峰形变宽矮，Tm逐渐降低。当PGA添加质量分数为1%时，样品2#的Tm由纯PET的248 ℃下降至239 ℃，相应的熔融焓(ΔHm)由67.57 J/g略微增加至69.63 J/g，其结晶度也略微增加至58.9%，这主要是添加的少量的PGA起到异相成核作用。当添加质量分数为5%的PGA时，样品3#的Tm由纯PET的248 ℃下降至218 ℃，相应的熔融焓(ΔHm)由67.57 J/g降至57.10 J/g。这可归因于PGA的加入使共聚酯主链的规整性降低，不易排列形成高度有序的晶格，导致熔点下降[12]。

图3 纯PET和PET-co-PGA共聚酯的DSC曲线

表2 纯PET和PET-co-PGA共聚酯的DSC数据

综上所述，因为柔性脂肪族PGA链的加入使得聚酯的规整性被打破，所以PET-co-PGA共聚酯的Tg、Tm和结晶能力均随着PGA低聚物质量分数的增加而减小。

2.4 力学性能分析

纯PET和PET-co-PGA共聚酯的拉伸性能测试结果如表3所示。与纯PET(1#)相比，样品2#和3#断裂强度和弹性模量略微增加。值得注意的是，样品3#的断裂伸长率由样品1#的13.09%左右增加至15.28%左右，较纯PET提升了14.6%，说明了试样3#较纯PET试样表现出韧性特征。这是由于加入柔性脂肪族的PGA在PET基体形成稳定的PGA橡胶相，增强了PGA相与PET基体的界面相容性，导致共聚酯韧性增加;但随着PGA质量分数的增加，共聚物的断裂强度、弹性模量、断裂伸长率均呈现明显的下降趋势，力学性能变差。这可归因于随PGA加入量的增加，降低了结晶性能，使得链段间的相互作用减弱。因此，在PGA质量分数为5%时，芳香-脂肪共聚酯的柔性链段保持了PET基体的高拉伸强度，同时增加了材料的韧性[12]。

表3 PET-co-PGA共聚酯的力学性能

2.5 降解性能分析

图4示出纯PET和PET-co-PGA共聚酯在pH值为10.01缓冲溶液中的降解行为[15]。可知，降解12周后，样品1#、2#、3#、4#的PET-co-PGA共聚酯保留率分别为98.5%、88.0%、84.6%和79.5%，说明随着脂肪族PGA低聚物质量分数的增加，共聚酯降解明显增加。这是由于脂肪族的PGA低聚物加入提升了共聚酯大分子链的运动能力，分子链更易被水解为低分量的低聚物，加快了降解速率。这一结果与共聚酯的Tg值相一致[16]。

图4 共聚酯碱性条件下的降解行为

对样品4#降解前后的纳米纤维膜进行SEM和荧光显微镜观察，结果如图5、6所示。

图5 共聚酯纤维降解过程的扫描电镜照片(×5 000)

图6 共聚酯纤维在降解过程中结构形态变化的荧光照片

由图5可看出，降解前纤维呈表面光滑的圆柱形，纤维直径分布均匀，降解6周后纤维表面出现不同程度的褶皱和粗糙现象。与此同时，由图6可知，降解前纤维表面为层次分明的丝状，降解6周后纤维重现雾状，观察不出明显的纤维状结构，说明共聚酯纳米纤维膜发生明显降解。上述结果表明，加入生物基脂肪族PGA低聚物，提升了改性聚酯降解速率。

3 结 论

1)通过熔融缩聚和固相缩聚工艺路线，成功制备了PGA改性PET共聚酯，通过核磁氢谱测试表明，PET-co-PGA共聚酯的分子结构与预期化学结构相吻合，共聚酯样品的特性黏度值均大于1 dL/g，达到商业化聚酯水平。

2)PET-co-PGA共聚酯的玻璃化转变温度、熔点和结晶能力随着PGA低聚物占比增加而降低，说明聚酯大分子的规整性被打破。虽然聚酯分子链上加入了柔性的脂肪族PGA链段，但力学性能测试发现在低PGA质量分数共聚酯的断裂伸长率优于纯PET，表现出韧性。

3)PET-co-PGA共聚酯在实验条件下均可降解，其中降解速率随着PGA质量分数增加而加快，而纯PET试样在实验条件下无明显降解。