溶胶-凝胶法改性阻燃粘胶纤维的制备及其性能

马君志， 葛 红， 王 冬， 付少海

(1. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122； 2. 恒天海龙(潍坊)新材料有限责任公司， 山东 潍坊 261100)

溶胶-凝胶技术是将含有高化学活性组分的无机盐或金属醇盐作为前驱体，溶于溶剂形成均匀溶液，在一定条件下前驱体进行水解、缩合反应，形成溶胶均匀分散于溶液中，再经蒸发干燥转变为凝胶的过程[1]。在纺织领域，用溶胶-凝胶技术可进行阻燃、抗菌、抗紫外线、抗静电和防水等功能性纤维或织物的制备[2]。粘胶纤维作为化学纤维的第二大品种，具有良好的性能，应用广泛，但粘胶纤维的极限氧指数低，易燃烧，发生火灾等安全隐患高，因此，其阻燃改性研究越来越受重视。

目前，阻燃粘胶纤维的制备方法主要有共混添加、接枝改性、后整理等。通过在粘胶纺丝液中共混添加二硫代焦磷酸酯(DDPS)制备的阻燃粘胶纤维(VF/DDPS)阻燃性能欠佳，极限氧指数不高，在高阻燃领域应用受限。正硅酸四乙酯(TEOS)常作为溶胶-凝胶法的含硅前驱体，在H+存在下水解生成硅醇，硅醇再缩合形成透明溶胶三维网状结构，溶胶高温失水成膜覆在织物表面，具有良好的热阻隔作用[3]。Alongi等[4]以原硅酸乙酯为本体，通过溶胶-凝胶(sol-gel)法在不同的纤维(聚酯纤维、棉纤维、聚酯和棉的复合纤维)表面生成粒径范围为 0.2～6 μm的二氧化硅粒子薄膜，使纤维的热稳定性提高，最大热释放速率减少约35%。Hribemik等[5]采用sol-gel法在粘胶纤维表面涂覆二氧化硅提高其阻燃性能，经18%NaOH溶液预处理的纤维，硅层侵入纤维内部并黏附与纤维结合更紧密，可提高粘胶纤维的放热峰值温度，增加残炭量，但高浓度NaOH处理易对粘胶纤维造成损伤，影响其物理力学性能。赵虎[6]采用端羟基聚二甲基硅氧烷(HSO)改性硅溶胶直接整理织物获得超疏水粘胶纤维织物。

基于以上分析，本文结合共混添加和后整理技术，通过溶胶-凝胶法对VF/DDPS纤维进行表面整理，对改性阻燃纤维的结构与性能进行分析，期望通过正硅酸四乙酯水解在纤维表面形成一层具有黏附力的网状氧化硅薄膜，填补粘胶纤维成形过程中在表层形成的微孔结构，发挥阻燃元素硅、磷之间协效作用，提升纤维阻燃性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

安芙丽®阻燃粘胶(VF/DDPS)纤维，线密度为1.67 dtex，长度为42 mm)，恒天海龙(潍坊)新材料有限责任公司；醋酸、乙醇(分析纯)，烟台远东精细化工有限公司；氨水(分析纯)，青州兴旺化工有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS，工业级)，艾特(山东)新材料有限公司。

1.2 VF/DDPS纤维表面阻燃改性

1.2.1 工作液配制

取一定量正硅酸四乙醋和乙醇，按二者质量比为1∶3混合均匀，用去离子水稀释，控制正硅酸四乙醋质量浓度为(80±2) g/L，制得工作液。

1.2.2 改性整理工艺

VF/DDPS纤维→浸渍(温度为45 ℃，时间为5 min，浴比为1∶20，pH值为4～5)→脱水→烘干(温度为100 ℃，时间为30 min)→焙烘(温度为170 ℃，时间为3 min)→水洗→上油→烘干(温度为100 ℃，时间为30 min)→VF/DDPS/TEOS纤维。

1.2.3 反应机制

正硅酸四乙酯含有偶合性的乙氧基团，在H+存在下水解产生硅醇，硅醇缩聚反应形成透明溶胶体系，继而凝胶化形成三维空间网络结构，交联成膜[7]。高温条件下部分硅醇可与纤维素分子中的羟基发生脱水缩合反应，在纤维表层形成致密的保护膜，赋予纤维一定的阻燃性能[8]。

1.3 结构与性能测试

1.3.1 形貌结构观察

采用SU8010型冷场发射扫描电子显微镜，观察阻燃纤维表面及燃烧炭层微观形态。

1.3.2 热稳定性测试

采用TGA/DSC 3+型热分析仪在空气氛围下，分析纤维的热稳定性。升温范围为30～800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

1.3.3 极限氧指数测试

参照FZ/T 50016—2011《粘胶短纤维阻燃性能试验方法 氧指数法》，采用JF-3型极限氧指数仪进行纤维极限氧指数(LOI)测试。

1.3.4 燃烧性能测试

锥形量热仪测试：参照ISO 5660-1—2016《锥形量热法》，采用ASTM M1354型锥形量热仪测试样品的燃烧性能。

微型量热仪测试：采用FTT0001型微型量热仪，参照ASTM D7309—2013《用微型燃烧量热法测定塑料和其他固体材料易燃性特性的标准试验规范》测试样品的燃烧性能。

1.3.5 化学结构测试

采用K-Alpha X射线光电子能谱仪分析纤维燃烧炭渣成分。激发源为Al靶Kα射线 (波长为1 486.6 eV)，电压为15 kV, 功率为300 W。

1.3.6 吸湿性和力学性能测试

按照GB/T 6503—2017《化学纤维 回潮率试验方法》测定纤维的回潮率。

按照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，采用 XQ-1 型单丝强力仪测定纤维的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

图1示出TEOS阻燃改性前后纤维的表面形貌。可看出，VF/DDPS纤维结构与粘胶纤维类似，表面有沟槽，存在多处孔洞缺陷，且阻燃剂颗粒在纤维表面外露凸显；TEOS阻燃改性后VF/DDPS/TEOS纤维表面形成一层致密氧化硅膜，几乎看不到纤维表面的孔洞缺陷及阻燃剂颗粒凸起。主要是因为在一定条件下，TEOS水解产生硅醇，硅醇缩聚交联，干燥过程中部分硅醇可与纤维素分子中的羟基发生脱水缩合反应，在纤维的表面形成一层致密的保护膜[9]。

图1 TEOS阻燃改性前后纤维SEM照片

2.2 热稳定性分析

阻燃改性前后VF/DDPS纤维的热解行为变化如图2所示。可看出，纤维的热解过程主要有受热脱水、高温裂解、炭渣氧化3个阶段。在低于100 ℃的初始质量损失阶段，TEOS阻燃整理前后纤维对应TG曲线上质量损失率分别为6.0%和4.9%，主要为纤维无定形区结合水的去除。主要质量损失发生在260～380 ℃温度区间，为高温裂解阶段，这一阶段质量损失速率很大，TEOS整理前后VF/DDPS纤维质量损失率分别为63.0%和60.0%。炭渣氧化阶段主要发生在430 ℃以后，在这一阶段纤维脱水、脱羧反应比生成左旋葡聚糖的裂解反应变得更明显，产生更多的H2O和CO2，并形成双键、羰基和羧基，热降解产物中碳含量越来越高[10]。与VF/DDPS纤维相比，VF/DDPS/TEOS纤维初始分解温度有所提升，在750 ℃时残炭量从3.23%增加至7.93%，提高了146%，表明正硅酸四乙酯阻燃改性能够提高VF/DDPS的热稳定性。这是因为P具有催化、脱水成炭的作用，可促进纤维表面炭层形成，炭层起到对热量及气体的阻隔作用；Si元素表面活化能低，受热易迁移到纤维表面，与纤维燃烧残炭形成致密的保护层，这种由碳化物和无机层组成的复合材料耐热性非常好，从而延缓了基体的分解，提高了残炭量[11]。

图2 TEOS阻燃改性前后纤维的TG和DTG曲线

2.3 燃烧性能分析

2.3.1 锥形量热分析

图3示出用锥形量热仪测试的TEOS阻燃改性前后纤维的燃烧性能，相关数据列于表1中。

图3 TEOS阻燃改性前后纤维的燃烧性能

表1 纤维的燃烧性能数据

由图3(a)可知，TEOS阻燃改性前后纤维的热释放速率曲线出现双峰特征，成炭材料在燃烧过程中一般出现2个放热峰，即初始燃烧峰和熄灭前的第2个峰值，其初始峰值往往代表材料的典型燃烧特性[12]。VF/DDPS纤维热释放速率第1个峰出现在21 s，为128.5 kW/m2，之后缓慢下降，在52 s后热释放速率缓慢升高，在86 s时达到第2个峰值121.5 kW/m2。原因可能为纤维受热时，含磷阻燃剂DDPS首先分解释出磷酸，再聚合成聚磷酸使纤维素脱水炭化形成炭层。炭层阻隔了热量及空气向纤维内层的传递，且阻碍了燃烧过程中生成的可燃性气体进入气相反应区，使热释放速率降低。随着纤维素燃烧裂解的进行，炭层内部气体增多，压力增大，同时炭层也渐渐分解氧化，密闭性降低。当炭层内部可燃气体突破炭层，与空气混合迅速燃烧，热释放速率再次增大，从而达到第2个峰值[13]。VF/DDPS/TEOS纤维第1个峰出现在31 s，热释放速率为123.1 kW/m2，随后趋势与VF/DDPS相同，在88 s时达到第2个峰值97.1 kW/m2。VF/DDPS/TEOS纤维热释放速率的峰值和平均值都低于VF/DDPS纤维，说明TEOS整理降低了VF/DDPS纤维的火灾危险性。

由图3(b)可看出，燃烧初期TEOS整理前后VF/DDPS纤维都有较低的总放热量，随着燃烧时间的延长，TEOS整理前后纤维热释放量差值呈增大趋势，且整理后纤维总放热量低于整理前，说明TEOS整理起到抑制燃烧的作用。燃烧初期总放热量低，利于对火势蔓延的控制及扑救。同时，从表1中引燃时间(由4 s增加至16 s)及极限氧指数(由28.2%增加至29.3%)也说明正硅酸四乙酯整理具有阻止燃烧、提高纤维阻燃性能的作用。

2.3.2 微型量热分析

图4示出微型量热仪测试的TEOS阻燃改性前后纤维的燃烧性能。由表1及图4可知，在燃烧过程中，与VF/DDPS纤维相比，VF/DDPS/TEOS纤维热释放速率峰值下降19.3%，总热释放量下降16.0%，这表明经TEOS整理，可有效抑制VF/DDPS纤维燃烧过程中放热强度，降低了火灾风险[14]。

图4 TEOS阻燃改性前后纤维的热释放速率曲线

2.4 纤维炭渣分析

2.4.1 表面形貌分析

图5示出TEOS阻燃改性前后纤维炭渣的表面形貌。可知，在氮气氛围下高温炭化后， TEOS整理前后VF/DDPS纤维炭渣，仍保持原有纤维形状，但表面形态存在差异。VF/DDPS/TEOS纤维表面分布着SiO2微粒，炭层更加致密，表层的无机纳米二氧化硅粒子在聚合物热分解过程中的陶瓷屏蔽作用，起到屏蔽和绝热双重作用，达到阻止氧气、挥发性物质传递的目的，增强材料的阻燃性能[15]。

图5 TEOS阻燃改性前后纤维炭渣SEM照片(×6 000)

含硅化合物燃烧过程中不会释放腐烛性气体，是一种成炭抑烟剂，对环境非常友好，单独作为阻燃剂阻燃效率不高，但作为协效阻燃剂具有良好效果。正硅酸四乙酯阻燃改性整理VF/DDPS复合纤维，实现了磷-硅元素之间的协同阻燃。磷能够加速炭层的形成，而硅提高炭层的致密性及高温耐热性，增强炭层的热质阻隔作用，抑制热量和氧气向基体内部的渗透，同时减缓热解气体的逸出。

2.4.2 元素分析

图6示出TEOS阻燃改性前后纤维灼烧后炭渣的XPS谱图。可看出，曲线在结合能为134.7 eV处为P2p峰，在284.8 eV处为C1s峰，在529.5～532.5 eV处为O1s峰，在99.5～102.2 eV处为Si2p峰[16]。VF/DDPS/TEOS炭渣中Si质量分数为5.13%，进一步证实了纤维表层存在氧化硅薄膜，这与纤维表层及炭渣扫描电镜照片结论一致。

图6 TEOS阻燃改性前后纤维炭渣XPS谱图

2.5 力学及吸湿性能分析

溶胶-凝胶法整理对阻燃粘胶纤维力学性能的影响如表2所示。可知，经TEOS阻燃改性后，VF/ DDPS/TEOS纤维的干断裂强度及伸长率均有不同程度降低。造成力学性能降低的主要原因可能为，正硅酸四乙酯对阻燃粘胶改性整理时，整理液弱酸性控制对纤维具有腐蚀作用[18]。

表2 TEOS阻燃改性前后纤维力学及吸湿性能指标

纤维的吸湿性对于其织物的舒适性极为重要，影响人的穿着感受。粘胶纤维的公定回潮率为13%，吸湿性符合人体皮肤的生理要求，吸湿、透气性良好。由表2中纤维的回潮率对比可看出，与常规粘胶纤维比，VF/DDPS纤维回潮率降低了1.40%，主要原因是VF/DDPS纤维中含有约15%的疏水性DDPS，纤维素含量在纤维中占比降低，整体吸湿性变弱，纤维回潮率降低。VF/DDPS/TEOS纤维回潮率变化不大，为10.95%，但与VF/DDPS纤维比降低了0.65%。原因可能为纳米SiO2填补了纤维表层孔洞缺陷附着于纤维表面，影响纤维的吸湿性，对回潮率降低产生一定影响。

3 结 论

通过对正硅酸四乙酯(TEOS)整理前后粘胶/二硫代焦磷酸酯(VF/DDPS)纤维形态结构、热稳定性、燃烧性能及力学性能等对比分析，得到以下主要结论。

1)与VF/DDPS纤维相比，经TEOS改性后的VF/DDPS/TEOS纤维初始分解温度提升不大，但质量损失速率峰值降低，残炭量从3.23%增加到7.93%，提高了146%，热稳定性得到提升。

2)与VF/DDPS相比，VF/DDPS/TEOS纤维的引燃时间从4 s延长至16 s，热释放速率峰值下降19.3%，总热释放量下降16.0%，极限氧指数从28.2%升高到29.3%，燃烧后残渣仍保持纤维原有形状。TEOS对VF/DDPS纤维进行阻燃整理改性，实现了磷-硅协同阻燃，增强了炭层的热质阻隔作用。

3)VF/DDPS/TEOS纤维表面有一层致密的SiO2涂层，弥补了纤维成形过程中产生的孔洞缺陷，提高了阻燃性能，但纤维断裂强度、断裂伸长率及吸湿性能均有所降低。