三元体系Na+ 、K+ ∥NO—H2O+CH3CH2OH的相平衡研究

2021-04-06刘建路袁敬明张丽娜岳茂文

盐科学与化工 2021年3期

刘建路，袁敬明,张丽娜，岳茂文

(1.天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2.中海油山东海化集团有限公司，山东潍坊 262737)

1 实验材料和方法

1.1 仪器和试剂

NaNO3(纯度≥99.0%)和乙醇(纯度≥99.0%)购于中国天津市风船化学试剂科技有限公司；硝酸钾(纯度≥99.7%)由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。CAS编号和来源见表1。所有药品均未经进一步纯化，其纯度由供应商指定。实验过程采用去离子水(电导率≤1.0×10-4s/m)。

表1 实验试剂的来源和纯度Tab.1 Source and purity of the materials used

溶解平衡实验在超恒温振动器(HXC-500-8A，北京惠城佳仪科技有限公司)中进行，实验精度±0.1 K。使用一次性注射器过滤器(SZ1308-NY，天津盛泽科技有限公司)过滤液相中的微小固体颗粒。使用实时在线颗粒分析仪(G400，梅特勒国际贸易上海有限公司)、实时在线颗粒图像分析仪(Particle View V19，梅特勒国际贸易上海有限公司)、全自动合成反应器(Optimax 1001，梅特勒国际贸易上海有限公司)监测粒子数变化辅助平衡时间确定。使用精度为±0.000 1 g的电天平(欧豪斯国际贸易上海有限公司)测定混合溶液和样品的质量。所有数据均为三个实验值的平均值。用X射线衍射分析仪(D8 FOCUS，德国布鲁克公司)对平衡固相进行分析。

1.2 实验方法

1.3 分析方法

采用四硼酸钠季铵盐法测定钾离子浓度。用原子吸收分光光度计(TAS-990，北京普析通用仪器有限责任公司)测定钠离子浓度，用紫外分光光度计(TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司)测定硝酸根离子浓度。密度采用称重法测量，电导率采用表式电导率仪(FE38-Standard, 梅特勒国际贸易上海有限公司)测量。

2 实验结果与讨论

2.1 平衡时间确定

从图2可以看出，实验得到的数据与文献值吻合较好，表明采用的实验方法与文献报道一致。

2.2 混合溶剂中乙醇含量的影响

乙醇初始质量分数为0%、5%、10%、15%混合溶剂的相图如表2所示。

图1 278.15 K时离子浓度和密度随时间的变化Fig.1 The change of ion concentration and density with time at 278.15 K

图2 278.15 K时三元体系的相图Fig.2 Phase diagram of ternary system

表2 323.15 K下三元体系的实验溶解度及物理性质①Tab.2 Experimental solubilities and physical properties of ternary under atmospheric pressure

续表2 (Continue)

由表2可知，在不同乙醇浓度下，饱和溶液的密度呈现出相似的变化趋势，在共饱点处达到最大值。在共饱点，加入5%、10%和15%乙醇的体系中，溶液密度分别为1.919 3 g/cm3、1.883 1 g/cm3和1.551 7 g/cm3。随后在共饱点之外出现下降趋势。此外，电导率与密度有相同的变化趋势。随着乙醇在混合溶剂中的质量分数从5%增加到15%，最大电导率值分别为196.4 ms/cm、191.4 ms/cm和180.8 ms/cm，单盐饱和溶液有明显的下降趋势。

图3 323.15 K下三元体系中不同乙醇添加量的相图Fig.3 Phase diagram with various ethanol addition ratio of 323.15 K and under atmospheric pressure

图4为平衡状态下对应的固体XRD表征，使用MDI Jade 6对其进行分析，发现其主峰与KNO3和NaNO3标准数据吻合良好。在图4中，可以得出共饱点的平衡固相是KNO3和NaNO3的共存物。

图4 323.15 K乙醇含量为5%(a)、10%(b)和15%(c)下对应共饱点的XRD谱图Fig.4 X-ray diffraction pattern at 323.15 K of invariant points of ethanol addition

2.3 温度对体系的影响

表3 三元体系在不同温度下的实验溶解度及物性①Tab.3 Experimental solubilities and physical properties of ternary at different temperature under atmospheric pressure

续表3 (Continue)

由表3可知，不同温度下饱和平衡溶液的密度和电导率的变化趋势相似，在共饱和点达到最大值。在278.15 K、298.15 K、323.15 K和348.15 K下最大电导率值分别为166.6 ms/cm、182.6 ms/cm、196.4 ms/cm和193.4 ms/cm。

从图6可以看出，添加乙醇后，由于溶剂分子与水分子相互作用，使水分子与离子相互作用的数量减少，导致硝酸钠和硝酸钾单盐的溶解度降低。也可发现随着温度的升高，体系共饱和度向右移动，硝酸钾和硝酸钠相区域增大，尤其是硝酸钾结晶区域。因此，添加乙醇和高温可以有效地将混合电解质从水溶液中分离出来，有利于硝酸钾晶体的析出。

纯水95%水+5%乙醇H2O(a)278.15K下三元体系相图KNO3020406080100NaNO3010020406080100020406080A′1A1A2A′2A′A纯水95%水+5%乙醇(b)298.15K下三元体系相图H2O10080604020010080604020B1B′1B′2B2BB′KNO3NaNO30204060801000纯水95%水+5%乙醇(c)323.15K下三元体系相图020406080100H2O010020204040606080800100KNO3NaNO3C2C′2C1C′1C′C(d)348.15K下三元体系相图H2O0100020406080100KNO3NaNO310002080204040606080纯水95%水+5%乙醇D2D1D′2D′D′1D图5 不同温度下三元体系Na+、K+∥NO-3—H2O(95%)+C2H5OH(5%)的相图Fig.5 Phase diagram of ternary Na+、K+∥NO-3—H2O+C2H5OH(5%) at different temperatures under atmosphere pressure

图6 278.15 K、298.15 K、323.15 K和348.15 K下三元体系共饱点A(α)、B(β)、C(γ)、D(δ)的XRD图Fig.6 XRD patterns at saturation points A(α)、B(β)、C(γ) and D(δ) of the ternary systems at 278.15 K, 298.15 K, 323.15 K and 348.15 K