典型白炭黑工业园区废水的混凝沉淀试验研究

2021-04-06孔殿超崔杜军董献彬吕冰倩

绿色科技 2021年4期

孔殿超，崔杜军，张青，张强，董献彬，张勋，吕冰倩

(安徽环境科技集团股份有限公司，安徽合肥 230088)

1 引言

白炭黑的用途十分广泛，可用于制备橡胶制品、医药、农药、涂料、饲料及填充剂产品[1]。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在，白炭黑生产方法主要有沉淀法和气相法[2～4]。沉淀法是较常用的制备方法[5]，其先将水玻璃与硫酸作用生成硅酸，然后再进行分解产生白炭黑，该方法生产过程中将产生大量高浊度高盐废水[6～8]。白炭黑废水传统沉淀法常使用混凝工艺进行处理[9，10]，混凝是通过某种方法(如投加化学药剂)使水中胶体粒子和微小悬浮物聚集的过程，其机理通常包括压缩双电层、电中和、吸附架桥和网捕等作用。目前，常用的混凝剂包括铁制剂系列(硫酸铁、三氯化铁、聚合硫酸铁PFS等)、铝制剂系列(如明矾、硫酸铝、聚合氯化铝PAC等)、钙盐制剂(氧化钙、氯化钙、氢氧化钙等)、聚丙烯酰胺PAM为代表的有机高分子类絮凝剂[11]。

白炭黑废水混凝时常使用聚合铝酸铝(PAC)作为混凝剂，该药剂对于溶液悬浮物去除效果较好，但由于白炭黑废水成分较复杂，其还含有硫酸盐、活性硅、总磷等污染物，先前的研究多集中于废水COD及硫酸盐的去除[6,9]，而未进行白炭黑废水的混凝沉淀反应的综合性及适用性分析，本研究从此点出发，选取多种混凝药剂，通过对反应前后白炭黑废水水质指标的综合对比，以期全面展现白炭黑废水混凝处理效果并获取最优适用药剂，进而为白炭黑废水处理提供理论指导及数据支持。

2 材料与方法

2.1 试剂及材料

氧化钙CaO：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钙Ca(OH)2：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化铝 AlCl3·6H2O：分析纯，上海展云化工有限公司；氯化铁FeCl3：分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；氢氧化钠 NaOH：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸 HCl：分析纯，上海振企化学试剂有限公司；聚合氯化铝(PAC)：工业级，河南广亚环保科技有限公司；聚丙烯酰胺(PAM)：工业级，巩义市东风供水材料有限公司。

2.2 白炭黑废水水质指标

试验用白炭黑废水取自安徽滁州某硅工业园区污水处理厂进水，其水质指标如下：pH值为7.6、COD 65.16 mg/L、硫酸盐浓度 7036.78 mg/L、活性硅浓度 75.13 mg/L、悬浮物浓度(SS)126.07 mg/L、总磷 2.20 mg/L。

2.3 试验设计

2.4 测试方法

3 结果

3.1 混凝试验表观效果

图1为三种药剂混凝试验表观效果，分析知，随着药剂投加量的增大，反应生成的絮体量也逐渐增多。对不同组别药剂混凝后的上清液进行观测可知，氧化钙与PAC加入量小于0.8‰时其上清液较清透，而氢氧化钙加入量小于0.6‰时其上清液较清澈。总体上，与钙盐(氧化钙、氢氧化钙)相比，PAC投加后溶液中絮状悬浮颗粒较少，絮团沉降性能较好，但PAC组产泥量较钙盐组高。

图1 不同混凝剂投加量下的表观混凝效果

3.2 溶液pH值的变化

图2为三组药剂投加后溶液pH值的变化，由图可知，氧化钙与氢氧化钙投加时，溶液pH值均显著增大，PAC加入时，则会降低溶液pH值。与氧化钙相比，氢氧化钙的加入引起的pH值变化较小，其加入量小于0.6‰时，溶液pH值均小于10，而氧化钙加入量为0.2‰时，其pH值已大于10，钙盐加入量较大时(均为2‰)可使溶液pH值增大至11.7。与钙盐引起的变化趋势相反，PAC的加入将使得溶液pH值呈降低趋势，反应后溶液pH值与PAC的加入量呈反比关系，2‰PAC的加入量可使溶液的pH值降低至约4.6。

3.3 水样COD浓度的变化

图3为不同混凝剂作用下溶液COD的变化趋势，总体上，混凝试验对于本废水COD的去除效果均较差。0.1‰、0.6‰及2‰氧化钙加入量条件下，混凝后上清液COD分别为：56.26、59.71和49.83 mg/L；0.1‰、0.6‰及2‰氢氧化钙加入量条件下，混凝后溶液COD浓度分别为：63.17、58.72和43.92 mg/L；PAC试验组中，0.1‰、0.6‰及2‰投加量时，反应后溶液COD分别为50.33、55.76和47.86 mg/L。

图2 不同混凝药剂投加量下溶液pH值的变化

图3 不同混凝药剂反应后溶液COD浓度的变化

3.4 硫酸盐浓度的变化

图4 不同混凝药剂投加量下浓度的变化

3.5 活性硅浓度的变化

图5中，钙盐(氧化钙、氢氧化钙)对活性硅的去除主要受其加入量的影响，钙盐投加量越多，活性硅去除效果越好，氧化钙与氢氧化钙添加量均在大于0.6‰时可获得较好去除效果，当此两种混凝剂的加入量为2‰时，活性硅去除率可达85%。PAC对活性硅的去除呈现先降低后升高的趋势(随PAC加入量)，其最优去除率约为33%，明显低于钙盐的去除效果，故针对活性硅去除时，应优选氢氧化钙为混凝药剂，其加药量宜选取为1%。

图5 不同混凝药剂投加量下活性硅浓度的变化

3.6 SS浓度的变化

图6为不同混凝药剂投加量下悬浮物浓度的变化，由图知，原水SS浓度约为125 mg/L，三种药剂添加后均可有效降低溶液中悬浮物质含量。其中，PAC添加后悬浮物去除效果最优，当其加药量大于0.4‰时，其SS去除率可稳定于80%；氧化钙组中，SS去除率呈现增大后减少的趋势，当药剂量为0.4‰，其去除率达到最大(80%)，随后其SS去除率反而降低，溶液呈浑浊态，此现象应是由氧化钙溶解性较差，当其投加量较大时，部分难溶药剂宜呈悬浮态分布，进而造成了溶液SS的增大；当选用氢氧化钙是其亦存在药剂溶解性问题，当药剂量为0.2‰时，其去除率达到最大(77%)，随后其去除率略有降低，但与氧化钙组相比，氢氧化钙药剂投加量大于0.2‰时，其对溶液SS的去除率更为稳定，悬浮物浓度未出现显著增大。

图6 不同混凝药剂投加量下悬浮物浓度的变化

3.7 总磷浓度的变化

白炭黑废水原水中总磷含量约为2 mg/L，图7表明，总磷去除率随着药剂量的增大而增大，三组药剂呈现相似的变化规律。白炭黑废水中TP主要以磷酸盐形式存在，故TP的去除主要为磷酸盐的化学沉淀反应，因此，随着钙盐及铝盐含量的增多，钙离子及铝离子可以更多的与磷酸根结合产生沉淀，进而使得TP含量降低。以一级A标准(0.5 mg/L)为参考，当药剂量大于0.4时，该废水TP可稳定达标处理。

图7 不同混凝药剂投加量下总磷浓度的变化

4 讨论

4.1 混凝工艺对于有机物及硫酸盐处理效果分析

白炭黑生产废水原水COD较低(仅稍高于城镇污水处理厂一级A标准值50 mg/L)，但混凝法对于该废水中有机物去除效果较差，混凝过程主要可去除废水中的胶体及悬浮类有机物，本试验中虽形成较多絮体，但其多为无机成分，且絮体并未通过包裹、吸附等作用去除废水COD，故此废水中的COD应为溶解性COD，需考虑使用其他处理方法进行协同处理。

4.2 混凝工艺适用性分析

白炭黑废水处理时，当前端未经过沉淀工序时，在生化池中宜沉降形成沉淀物，对一白炭黑废水生化池填料及池底沉淀物进行XRD衍射分析(如图8所示)。由该图知，生化池填料沉淀物的主要成分为晶体SiO2，池底沉积物主要成分为无定型SiO2(即白炭黑粉末)[16]。该生化池内为增强生物附着性能，其上层布设了斜板式酶浮填料，该填料表面带正电荷，而晶体SiO2在中性pH值下显负电性(白炭黑沉积法制备中原料即为石英砂SiO2)，故其与斜板碰撞后易发生静电吸附作用而沉积于其上。无定型状白炭黑粉末易呈悬浮态，其不易沉积于酶浮填料表面，一方面，超细白炭黑粉末可缓慢沉积于池底；另一方面，水解酸化池检修时将水体较多排出，剩余底部废水在水分蒸发后残留硅酸盐物质亦为无定型态白炭黑。呈微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的白炭黑(硅粉)若不进行去除，其必将在污水处理构筑物中大量吸附及沉积，造成管道及池体结垢，进而为白炭黑污水处理设施维护带来极大困扰。本试验结果表明，钙盐可有效去除白炭黑废水中的活性硅含量，故混凝法可适用于活性硅的去除。