沉淀法处理含氟工业废水的研究现状

2021-04-04张绪锐高英武

低温与特气 2021年5期

王杰，李梅，张绪锐，高英武，魏磊

(1.洛阳黎明大成氟化工有限公司，河南洛阳 471012； 2.昊华气体有限公司，河南洛阳 471012)

0 引言

氟(F)广泛存在于土壤、水和动植物体内，是人体中必不可少的微量元素之一。饮用水中氟离子的最佳浓度在0.5～1.0 mg/L，当含量超过4 mg/L时会引起氟骨症和氟斑牙等病症，我国是地方性氟病的高发地区之一。21世纪以来，随着我国现代化工业的高速发展，电子、电镀、农药、冶金行业所产生的含氟工业废水也急剧增加，这些废水中氟离子浓度在几十到几千mg/L，已经远远超出GB 8978—1996《污水综合排放标准》[1]所规定的10 mg/L；对于无机化工行业，国家规定含氟污水的排放标准不超过6 mg/L[2]。如果不能有效地处理这些废水，排放到环境中，将严重污染人类生存的环境[3-4]。近几年来，随着环保意识的提升，人们更多关注并积极投入到含氟工业废水的处理研究中。

含氟废水的来源主要分为以下两类：一是以含氟的天然矿资源(萤石、冰晶石、碳氟磷灰石等)加工处理直接生产氟化物所产生的含氟废水；二是冶金、铝电解、氟硅酸盐、农药和硅类电子元器件清洗等行业所产生的含氟废水。由于工业含氟废水成分复杂，其中夹杂着其他有机、无机化合物，致使其处理难度大大提高。因此，寻找一种操作简便、成本低且高效的除氟技术具有重要意义。

目前，国内外报道的去除含氟废水的方法主要有沉淀法[5-6]、电凝聚法、吸附法[7-8]和离子交换树脂法[9]等。其中沉淀法是向废水中加入一些能与氟离子反应生成难溶氟化物的物质，然后通过固液分离将其去除；电化学法主要是通过电解产生金属絮状，然后通过静电吸附或离子交换去除氟离子；吸附法是利用吸附剂的多孔结构，氟离子与吸附剂发生离子交换或化学反应残留在吸附剂中；离子交换树脂法是根据树脂的阴离子与氟离子交换进而达到去除氟离子的目的。

目前国内大多采用化学混凝沉淀技术处理工业含氟废水，即利用沉淀剂与混凝剂联用来解决沉降慢且脱水困难的问题，该法具有设备简单、处理效果良好和成本低等优点[10-12]。本文主要对沉淀法去除含氟工业废水的研究现状进行阐述，分析不同沉淀剂、混凝剂、pH和时间等因素对去除效率的影响。

1 不同因素的除氟效果

1.1 沉淀剂

根据难溶氟化物的溶度积常数(Ksp)可知，CaF2的Ksp值最小，因此多数采用钙盐作为沉淀剂。主要是向废水中加入石灰、电石渣和可溶性钙盐等沉淀剂，使钙离子与氟离子反应形成难溶的CaF2沉淀，最后用固液分离的方法将其去除，以达到去除氟离子的目的，适用于高含氟量的废水处理。

窦若岸等人[6]利用CaCl2、CaO、Ca(OH)2三种沉淀剂研究其对含氟废水的去除效果，结果表明，三种沉淀剂都具有一定的除氟效果，当CaCl2的添加量为理论值的1.6时，氟离子浓度由30 000 mg/L减小至9.8 mg/L，氟离子浓度大幅降低，但还达不到排放标准，同样也存在着沉淀剂使用量大、沉降速度慢和分离困难等缺点；当CaCl2/ Ca(OH)2复配做沉淀剂时，二者的添加量与理论值比例为1:1时，F-的浓度由30 000 mg/L减小至7.1 mg/L，沉淀厚度为25 mm，具有良好的沉淀效果。

朱进京等人[13]也考察了CaCl2和Ca(OH)2单独和复配情况下对含氟废水的去除效果，结果表明，二者单独使用时，氟离子浓度有明显的减小，但是还不能达到排放标准；当采用二者混合沉淀时，其添加量与理论值比例为2:3～3:4时，氟离子浓度由30 000 mg/L减小至3.6 mg/L，具有良好的去除效果。

1.2 pH值

pH值对除氟效果具有较大的影响，相同的沉淀剂，在不同pH值下，由于同离子效应的影响，会造成部分F-无法形成CaF2沉淀，从而使除氟效果具有明显的差别。

蒋为等人[14]采用自制浓度为1000 mg/L的含氟废水，用Ca(OH)2作为沉淀剂，考察pH值对除氟效果的影响，结果表明，当pH值为11时，除氟效果最好，去除率达到97%以上。

程刚等人[15]同样采用Ca(OH)2和CaCl2两种钙盐沉淀剂，处理初始浓度为500 mg/L的集成电路工业废水，结果表明，在pH=8时，两种沉淀剂均能使氟离子浓度降到10 mg/L以下。

朱进京等人[13]采用CaCl2和Ca(OH)2混合沉淀剂处理黎明化工研究设计院氟化物车间浓度为30 000 mg/L的含氟废水，研究pH值对除氟效果的影响，考察范围为6.5～10.0，结果表明，氟离子的去除效果随pH值的升高先升高后降低，在pH值控制在8.0～9.0时，氟离子浓度减小至2.0 mg/L以下，在pH值在6.5～8.0时，去除效率随着pH的增大而增加，主要是溶液中H+浓度减小，式(3)反应在减少；pH值大于9.0时，溶液呈碱性，OH-浓度增加，使式(2)更容易发生，一方面消耗了Ca2+，使溶液中钙离子减少，另一方面反应生成的Ca(OH)2沉淀包裹在氟化钙表面，抑制晶体的生长，从而使氟离子的去除效率增加。

Ca2++ 2F-→ CaF2↓

(1)

Ca2++ 2OH-→ Ca(OH)2↓

(2)

F-+ H+→ HF

(3)

1.3 混凝剂

混凝沉淀就是在含氟废水中加入铁盐或铝盐等混凝剂，并调节适宜pH值，金属Al3+、Fe2+与F-发生络合反应及混凝剂通过水解形成胶体，这些胶体与F-之间发生离子交换、物理吸附和卷扫作用，使含氟胶体快速沉积在废水底部，进而达到去除氟离子的目的[16]。目前常用的混凝剂主要分为两类：无机混凝剂和有机混凝剂，其中无机混凝剂包括聚合氯化铝(PAC)、硫酸铝、聚合硫酸铁、氯化铁和硫酸亚铁，常用的有机混凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)。

余琴芳等人[17]利用Al3+和其水解生成的聚合羟基铝和Al(OH)3胶体与F-之间发生络合反应和离子交换反应，达到去除F-的目的。分别采用硫酸铝和PAC为混凝剂对含氟浓度为5～15mg/L的废水进行小试和中试试验，并对其进行成本分析。试验结果表明，在相同的混凝剂投加量下，硫酸铝的除氟效果优于PAC，但硫酸铝受pH的影响，在中性条件下除氟效果最优；要达到同样的除氟效果，PAC混凝剂投入量增加，成本也大幅增加，工程应用可行性较低。

金月清等人[18]采用氯化钙、PAC和PAM对液晶面板生产中产生的含氟废水进行两级沉淀处理，在最佳条件下，氟离子浓度由60.5 mg/L减少至2 mg/L以下，然后将该方案应用到工程中，一级沉淀去除率维持在70%～85%，二级沉淀去除率维持在90%以上，最终出水氟离子浓度在5 mg/L以下，达到国家排放标准。

1.4 时间

时间也是沉淀法去除含氟废水过程中极为重要的一个指标，可以分为反应时间和静置时间，它们将直接影响除氟效果。

程浩铭等人[19]利用漂白粉在相同的条件下分别考察了反应时间和静置时间对除氟效果的影响，结果表明，在反应初期氟离子与漂白粉充分接触反应，氟离子浓度不断下降，去除率随之增加；随着时间的增加，水中氟离子浓度出现小幅增大，主要是F-与Ca2+之间已达到反应平衡和持续的震荡反应导致CaF2晶体结构破坏引起的。除氟效率随着静置时间的增加呈现先升后降的趋势，原因是沉淀初期主要以絮凝沉降为主，速度快，F-浓度大幅降低，随着时间的延长，沉淀形式逐渐转变为自由沉降，沉降速度较慢，小颗粒难以沉降在溶液底部，同时已形成的晶体在陈化过程中会发生再次溶解，导致溶液中氟离子浓度增大。

蒋为等人[14]利用消石灰对含氟废水进行处理，研究了反应时间和静置时间对去除效果的影响，结果与程浩铭等人的结果相同，在最佳的反应时间和静置时间下，去除效率达到97.45%。