反应性准分子激光混合气稳定性研究

2021-11-12胡新明杨志轩

低温与特气 2021年5期

胡新明，杨志轩，蓝倪，方程

(岳阳凯美特电子特种稀有气体有限公司，湖南岳阳 414000)

1 前言

电子级的反应性准分子激光混合气是集成电路(IC)制造过程中必不可少的原料。同时它也广泛应用于光电子、半导体制程、太阳能、光伏电池、显示器面板、医药等其它诸多领域。IC制造的前道工序如外延、化学气相沉积、离子注入、掺杂、刻蚀、消洗、掩膜生成等工艺，几乎都需要不同种类和不同纯度的电子气体，正是这些气体通过不同的工艺使硅片具有半导体性能。目前8 in(注：1 in=25.4 mm)以上工艺要求电子气体纯度在99.999%(5N)以上，有害杂质甚至要求达到10×10-9。电子气体可以用“超纯”、“超净”来表征。反应性准分子激光混合气由于含有某些反应性元素可与钢瓶内壁杂质、阀门和充气系统润湿表面发生反应，生成新的杂质，从而引起反应性气体含量降低，进而影响准分子激光的能量及稳定性。目前对于电子级反应性准分子激光混合气的稳定性研究较少，本文将从产品的容器处理，产品充装管道处理，产品实时稳定性测试等方面对反应性准分子激光混合气产品稳定性进行探讨。

2 产品容器及充装系统处理对反应性准分子激光混合气产品稳定性影响

2.1 容器处理

容器处理是电子特种气体生产中一个很重要的步骤。随着气体纯度的提高、产品种类的增多，对包装容器的要求也越来越高。比如高纯气体对储存设备内壁的粗糙度要求、腐蚀性气体对内壁的耐腐蚀性要求、吸附性气体对内壁的防吸附要求都是生产高纯乃至超纯气体所面临的问题。随着行业的发展，气体产品在包装容器的处理上也开发出相应的技术，如储存设备的高压蒸汽清洗、超纯水清洗、机械抛光、抛丸研磨、化学抛光等技术。目前国内电子级气体容器抛光普遍采用抛丸内壁研磨方法。新容器出厂内壁粗糙度一般是1 μm以上,容器内壁的光洁度直接关系到产品的品质，某些极细微的有机物和无机物颗粒物仍然吸附在钢瓶内壁的缝隙里，尤其对于反应性混合气体，比如含氟、氯化氢此类卤素类混合气体，由于此类活性物质的强氧化性和腐蚀性，极易和钢瓶内壁残余的杂质进行反应生产新的杂质。因此新产品容器内壁需要经过重新研磨和抛光处理，在研磨抛光过程中需要加入脱脂剂、除锈剂、去毛刺抛光粉等，采用硬度适中的抛丸进行机械重力打磨，使容器内壁的粗糙度达到0.5 μm左右。

2.2 充装系统处理

产品容器的热抽空及残余微量组分分析。容器内壁经过研磨抛光处理后必须进行热抽空干燥处理以去除容器内残余的氧气、氮气、微量水分、二氧化碳、油脂等杂质，容器放入烤箱里缓慢加热到一定的温度，这个过程大致需要12 h，加热的同时用大功率真空泵连续的抽真空，这其中最难脱除的是微量水分。

表1 容器微量杂质分压标准Table 1 Specification for partial pressure of trace impurities in containers

对于反应性准分子激光混合气体，水和碳氢化合物含量严重影响产品的质量及稳定性，由于水蒸气杂质可能在放电中分解并且生成阴离子OH-和H-，因此放电变得不稳定。在分解中生成的活性氧可能产生进一步反应从而损坏激光系统脆性反射镜和输出窗表面。碳氢化合物可能以多种方式影响激光器性能。碳氢化合物在放电中分解，可能在反射镜上形成碳或聚合沉积物。碳氢化合物还可能减少激光增益，使激光器的输出功率和性能受到影响。对于容器处理后残气杂质检测方法很多，测量分压是一种简单可靠的检测手段。

2.3 钝化处理

含有卤素类活性组分的气体如氟气，高纯氯化氢混合气充装管线需要选用合适的管材，这种材料不但要符合电子级产品的EP级管道阀门部件要求，而且还需要耐腐蚀，一般来说316LSS管材能满足低浓度的腐蚀性气体的要求，对于高纯的强氧化性及腐蚀性气体需要采用镍基合金管道，目前这种管道部件价格昂贵，需要进口。充装系统及充装容器必须进行钝化处理，以避免反应性气体在经过充装系统时和管道阀门本体及杂质进行反应，钝化处理是产品稳定性至关重要的一环，某些反应性气体如氟气几乎能和任何接触的东西发生反应，某些含微量反应性组分的准分子激光产品气如果充装容器钝化效果不好，半个月后基本检测不到有效组分。钝化是在充装管道、阀门、容器等内壁上生成一层致密平滑的钝化膜，在钝化过程中基本把管道、阀门、容器中微量的杂质都已经进行了充分的反应并在表面形成了稳定的膜层，后续的充装不会有再次的反应[1]。对于反应性气体，系统的钝化是一个安全风险比较高的过程，这需要有完整的作业规程，必须充分考虑到反应性气体的强氧化性和腐蚀性特性，采用不同浓度及控制不同压力来进行，尤其对于细长曲折充装管线，要控制流速以免引起安全事故。需要重视的是充装系统每一个接头部件更换或者和空气接触，那么这部分都必须要重新钝化。产品混配充装的准确性在于组分的计算及计量衡器的精度，相对来说重量法由于不受环境温度影响，实际应用中优于压力法充装。

3 反应性准分子激光混合气体的实时稳定性测试

3.1 实时稳定性测试

实时稳定性测试(RTST)原则如下：

1.在工艺的小样本上进行测试。大的过程混乱或重大的工艺变化可能会影响产品的稳定性和保质期。

2.修订后的RTST需要在一个或多个变更中执行。测试多个RTST样品可以确定产品保质期的准确性。

3.确定要测试的关键组分，如卤素类反应性气体的活性组分和产生的杂质组分，惰性杂质或成分除外。

4.对确定测试的关键组分执行完整的测试方案，开始RTST。记录日期和测试结果，此外可以收集其他数据，例如容器压力和环境条件。

5.根据产品最低压力要求和环境储存温度，RTST应避免导致产品保质期失效的情况。

6.RTST中的试验频率可能不同。一般来说，每月的测试就足够了。如果数据趋势表明测试的关键组分保持相对稳定，那么测试频率可能会降低，可以调整为每两个月甚至每季度一次。如果数据趋势接近规格极限，测试频率可以增加，以便记录产品不符合规格的最准确日期。

表2是某氟基准分子激光混配产品实时稳定性测试数据，里面选取了反应性组分氟气含量及杂质二氧化碳和四氟化碳含量三个指标。可以用标准偏差(SD)和检测下限(LDL)来评估RTST中单个杂质(或组分)测量值之间的变化并确定浓度变化产生的原因，如果SD≤2LDL，则可以确定变化是由于分析不确定性造成的；如果SD>2LDL和SD≤3LDL，那么变化可能是由于杂质水平的增加引起的；如果SD>3LDL，则变化是由于杂质水平的增加引起的。从表2检测记录的3种关键组分的测试结果SD<2LDL,可以确定此反应性混合气体各组分稳定，没有出现关键组分浓度大的变化及杂质含量的增加。

表2 反应性氟基混合气体关键组分测试数据Table 2 Test data of key components of reactive fluorine based gas mixture

线性配合分析可用于预测产品失效日期。

计算公式：y=mx+c

式中，m代表斜率；c代表截距；y代表杂质或者分析物质的含量标准；x代表分析检测日期。

从表3和图1中选择氟基混合气体中的关键杂质二氧化碳为样本，通过上述公式计算，产品中二氧化碳含量<5.0×10-6失效时间为2034年元月。在表3中，通过公式计算，CF4含量<2×10-6失效的时间为2040年7月，氟气<0.9%的失效时间为2025年2月，任何一种进行RTST的关键组分失效最短的时间即是此产品的保质期，此测试的氟基产品的理论失效日期为2025年2月。