石墨烯改性水性环氧富锌涂料的性能与防腐机理浅析

2021-04-04胡章记杨立芹李翠红王玉曼金娅璇赵治巨通讯作者

信息记录材料 2021年2期

关键词：锌粉溶剂型防腐涂料

胡章记，赵俊，杨立芹，李翠红，3，郭浩，王玉曼，金娅璇，赵治巨（通讯作者）

（1邢台学院河北省功能高分子材料研发与工程应用技术创新中心（筹）河北邢台 054001）

（2新疆科技学院化工工程系新疆巴州 841000）

（3昱奎化工有限责任公司湖北荆门 448000）

1 引言

重防腐涂料中的环氧富锌涂料，因其具有优异的物理机械性能和防腐性能而被广泛应用[1]，常用于中等至严酷工业腐蚀环境的新建钢结构表面，是电厂、污水厂、油田、化工厂、油罐、网架、钢结构等场所通用防腐涂装。环氧富锌涂料以环氧树脂为成膜物、锌粉为主要填料,混合增稠剂、填料、助剂、溶剂等组成，自然干燥快，漆膜坚韧，耐蚀、耐温、耐溶剂，附着力强，有较佳的户外耐老化性防腐蚀性能，优异的焊接性能和机械切割性能，主要应用于桥梁、船舶、钢结构等装备的防腐工作，而且还能作为耐热防腐底漆。

环氧富锌涂料中锌粉用量大，一般需要加入质量分数65%～80%的锌粉作为牺牲阳极，但是如果锌粉含量过高，涂膜容易多孔，附着力下降，与中间漆的结合力也会降低。富锌涂料因为密度大和易沉降的特点，导致施工难度增加，而且在施工过程中会产生对环境和工作人员有害的氧化锌雾气。环氧富锌涂料对基材要求较为严格，钢材表面处理不好会出现开裂返锈问题。

环氧富锌涂料有水性与溶剂型两类，溶剂型称油漆，水性称水漆。在前期市场上主要出现的是溶剂型的油漆，由于其中含有非常多的可挥发性的有机物（VOC）具有容易燃烧的性质，因此在施工的过程中容易对工人以及环境造成一定程度上的伤害。调查资料显示，在钢铁行业涂装过程挥发了的VOC总量占据全世界总VOC量的20%左右，成为造成大气污染的主要原因之一[2]。随着时代的发展，人们对环保越来越重视，对涂料向绿色化、高性能、功能化、系统化方向发展的要求也越来越高，因此水性涂料成为重防腐涂料的一个非常重要的方向。

水性涂料是以水全部或部分替代有机溶剂为主要的分散介质的涂料，在施工过程中所产生的挥发性有机物的含量大大减少，在生产操作方面，改善了工人的工作环境，同时有机溶剂挥发量的减少也改善了对地球大气层的破坏程度，因此成为环保型涂料的一个重要的发展方向。用水性涂料来替代原有的溶剂型涂料进行工业的防腐涂装，在构建和谐社会以及实现我国经济可持续发展中扮演了非常重要的角色。

虽然水性环氧富锌涂料目前已基本达到溶剂型环氧富锌涂料性能，并且在一些行业得到了实践性的应用，但在重防腐行业一直未得到大规模的推广，主要原因是水性环氧涂料的漆膜硬度低、丰满度差、防腐性有所降低，同时对施工环境有较高的要求，当环境温度接近0℃时，水分不易挥发，涂层干燥慢，一方面耽误工期，另一方面影响涂料成膜质量和防腐性能，因此对水性环氧富锌涂料的改性是目前重点研究的课题。

2 石墨烯和氧化石墨烯简介

全世界因英国科学家发现石墨烯并获诺贝尔奖而迈出了研究石墨烯的脚步[3]。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的新型单层片状结构的二维（2D）材料。石墨烯是所有材料中最硬、最薄的存在，其薄膜只有1个碳原子厚度，300万层石墨烯薄膜叠起来只有1 mm厚。石墨烯具有独特的二维结构、超高的比表面积、强度、韧性、屏蔽性和卓越的导电导热性等性能，且几乎不随温度变化而变化，在各个领域都展现了巨大的潜力。

氧化石墨烯结构与石墨烯相似，石墨在氧化过程中表面会连接许多如羟基、羰基、环氧基、羧基等活性基团。这些基团可以使氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，还能提供有限区域的位置。氧化石墨烯既能在水性环氧树脂涂料中分散均匀，还能保留石墨的强耐腐蚀性，有效阻止了电解质对钢片的浸蚀[4]，提高了水性环氧树脂的机械性能和化学性能。

3 石墨烯改性水性环氧富锌涂料的研究

石墨烯用于防腐行业是当前的研究热点，研究表明在溶剂型环氧富锌涂料中加入少量石墨烯，制成的涂料具有优异的防腐性能，而且降低了锌粉的使用量，满足涂装材料轻量化的发展需求。2015年3月，中国石墨烯新型防腐涂料在江苏研发成功，并被应用于海上风电塔筒防腐。2019年，中国科学院宁波材料技术与工程研究所王立平研究员和薛群基院士团队成功研发出石墨烯重防腐涂料，其耐盐雾寿命超过6000 h，并成功应用于国家电网、石油化工、海洋工程与装备等领域[5]。但严峻的环保问题迫使溶剂型锌烯环氧防腐涂料向水性环氧涂料转型。水性环氧富锌涂料由水性环氧树脂作为成膜物质、水性环氧固化剂组成，比溶剂型涂料绿色环保，但有需要解决的问题，如：低硬度、成膜不丰满、耐水不好、施工湿度要求严格等。由于成膜机理的不同，难以形成成膜丰满、耐腐蚀的涂层；因为水性涂料中的水性基团难以阻隔水、氧气等腐蚀性离子的侵蚀；颜填料因水巨大的表面张力难以完全浸润和分散在溶剂中，因此改善水性涂料的防腐性已成为环保涂料发展的重点。

近年来，国内外很多学者通过石墨烯和氧化石墨烯对环氧富锌涂料进行改性研究，孙春龙等[6]通过探究石墨烯在不同溶剂中的分散程度来分析其在富锌涂料中的防腐机理，并在较优分散体系中加深探究了石墨烯的含量对涂层的导电性和耐盐雾性能的影响。薛鹏等[7]先将石墨烯预分散制备得到石墨烯浆料，通过对比预分散处理的石墨烯浆料、未预分散处理的石墨烯浆料、传统环氧富锌涂料的耐盐雾和部分力学性能，结果发现，预分散后的石墨烯浆料可以使石墨烯分散更好，防腐性、耐冲击性能和附着力都有所提高。Hadis Hayatdavoudi等[8]通过电位时间测量、盐雾测试等方法来探究石墨烯纳米片对富锌环氧涂层耐腐蚀和耐防护等性能的影响。结果发现，因为石墨烯纳米片的极致渗透和锌粉的均匀活化使环氧富锌涂层更加耐腐蚀。高延敏等[9]利用GO表面含氧官能团与氨基反应，制备出修饰的GO，提高了GO的疏水性和其与环氧树脂的亲和力，也使水性环氧涂料的耐腐蚀和耐磨性能更加优良。

虽然石墨烯-氧化石墨烯已经成功应用到防腐防污领域，但石墨烯改性水性环氧富锌涂料仍面临着两方面问题：一是石墨烯在水性涂料中易分散，而且与水、有机溶剂以及聚合物间不能形成稳定的化学键，导致其相容性差，严重影响涂层的性能。二是石墨烯的成本较高，不适合批量大规模生产，而且还有许多在结构和性能等方面产生不可控性的问题需要解决。

4 石墨烯环氧富锌涂料的防腐机理研究

环氧富锌涂料防腐机理主要包括物理防腐和电化学防腐，因石墨烯的独特结构性质，使其在物理防腐和电化学防腐方面都表现出了一定优势。

物理防腐机理认为石墨烯因为片层结构可以很大程度上隔绝水、氧和腐蚀性离子侵入金属体而具有憎水憎油的性质，有效降低金属基材的被腐蚀速度。赵新新等[10]对石墨烯改性环氧富锌防腐涂料进行机理研究，认为杂堆的树脂与锌粉之间的空隙会使水、氧气等小分子腐蚀介质侵入金属基体产生腐蚀，将二维片层的石墨烯加入环氧树脂中，可层层叠加，形成较复杂的防扩散渗透路径，起到物理隔绝作用，同时石墨烯可吸附高分子，形成被包裹的结构单元，提高了高分子结构的有序度，减少了结构缺陷的出现。

化学防腐机理认为富锌涂料的防腐采用牺牲阳极的阴极保护法，其中锌粉在其中充当着阳极的角色，为了使锌粉更好地保护金属基体，需要向涂层中加入大量的锌粉，才能形成顺畅的微导电通路，发挥锌粉的有效作用。但在腐蚀的过程中，部分锌粉会被氧化，导致导电性下降，部分锌粉不能失去电子，达不到阴极保护作用，造成资源浪费。关迎东[11]等研究认为石墨烯随机分布于涂层之中，在这种情况下石墨烯相当于在涂层之中布满了导电网络来达到牺牲阳极锌粉、保护阴极金属基材的目的。石墨烯－锌粉涂料不仅在被腐蚀的初始阶段发挥有效作用，还能在部分锌粉被氧化成锌盐，导电性下降的情况下，使电子绕过锌盐，继续发挥牺牲阳极、保护阴极的作用，进而提高锌粉的利用率。同时涂层中的片层结构也起到屏蔽外界腐蚀介质的作用，提高了底漆的防腐性能[12]。