固体氧化物燃料电池用SUS430-Sr2Fe1.5Mo0.5O6‒δ不锈钢-陶瓷复合连接体材料的制备及性能研究

2021-04-03王飘飘陈鹏起方青青程继贵

粉末冶金技术 2021年2期

王飘飘，陈鹏起，方青青，张美，洪涛，程继贵 ✉

1) 合肥工业大学材料科学与工程学院，合肥 230009 2) 合肥工业大学安徽省粉末冶金工程技术研究中心，合肥 230009 3) 合肥工业大学有色金属与加工技术国家地方联合工程研究中心，合肥 230009

✉通信作者, E-mail: jgcheng@hfut.edu.cn

为了实现固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）的实际应用，需要降低其工作温度至600～800 ℃或更低。随着固体氧化物燃料电池工作温度的降低以及制备工艺的改进[1-2]，以不锈钢等金属材料作为连接体材料受到广泛重视[3-5]，其中高Cr含量的铁素体不锈钢因具有抗氧化、成本低、热膨胀系数（thermal expansion coefficient，TEC）与固体氧化物燃料电池其他组件更接近的优势而备受关注[6-8]，但不锈钢材料中的Cr、Mn元素在使用过程中可能与氧结合形成导电性较差的氧化物，沉积于阴极表面[9-10]，降低电池的性能。解决此问题的方法之一是在金属基连接体材料表面制备一层保护性涂层，以降低其氧化速率[11]。已研究的涂层材料有活性元素氧化物材料、导电钙钛矿类材料、尖晶石类材料等[12]，其中导电钙钛矿类材料作为涂层可以降低金属连接体材料的氧化速率，提高电导率，降低其面比电阻（area specific resistance，ASR）[13]。许多不同的涂层技术可用于制备固体氧化物燃料电池连接体，如化学气相沉积、等离子喷涂等[14]，但这些方法对设备和成本要求较高。而浆料涂覆法因具操作简单、成本低廉的优点在制备涂层方面受到重视。

Sr2Fe1.5Mo0.5O6−δ（SFM）陶瓷具有钙钛矿结构，在氢气和氧气气氛下均表现出优异的氧化还原稳定性及导电性能[15-16]，但将其应用于固体氧化物燃料电池金属连接体涂层材料的研究报道较少。本文以SUS430不锈钢粉末和SFM陶瓷粉末为原料，采用成形烧结及浆料涂覆的方法制备SUS430-SFM不锈钢-陶瓷复合连接体材料，考察其抗氧化性能及导电性能，以获得具有良好性能的新型固体氧化物燃料电池连接体材料。

1 实验材料及方法

1.1 样品制备

连接体的基体材料选用牌号为SUS430的不锈钢，其化学成分见表1。将SUS430不锈钢粉末和添加剂混匀、压制后，在N2气氛中于1350 ℃烧结2 h，得到其烧结体。涂层材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6−δ（SFM）粉体为实验室自制，将一定比例的SFM粉体、乙基纤维素和松油醇于研钵中充分研磨混合均匀，制成SFM浆料。将SFM浆料均匀涂覆于SUS430烧结体表面，再在N2气氛中1300 ℃烧结2 h，最终得到SUS430-SFM复合连接体材料。为进行热膨胀性能分析，分别将SUS430和SFM粉体压制成ϕ10 mm×8 mm的圆柱状生坯，并在N2气氛中分别以1350 ℃和1300 ℃的温度烧结2 h，得到两种试样供热膨胀测试。

表 1 实验用SUS430不锈钢粉末的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the SUS430 stainless steel powders in experimental %

1.2 性能测试

采用X射线衍射仪（X-raydiffraction，XRD）对SUS430、SFM粉体及氧化实验后的烧结体试样进行物相分析。利用金相显微镜观察SUS430不锈钢烧结体的显微组织，并采用阿基米德原理测量其相对密度。使用配有能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）的场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）观察SFM粉体的微观形貌及SUS430-SFM烧结体的界面微观形貌，并分析其元素分布。通过激光粒度分析仪（MS 2000）测量SUS430和SFM粉体的粒度分布范围。利用热膨胀仪（TMA402F3）测试SUS430和SFM烧结体的热膨胀性能。采用循环氧化增重实验研究SUS430-SFM试样的氧化动力学行为。实验时，将SUS430-SFM及对比试样SUS430不锈钢置于马弗炉中，在800 ℃的静态空气中进行等温氧化实验，氧化时间为140 h，每隔20 h从炉内取出样品，空冷后精确称取其重量（精度为10−4g），再放入炉中继续氧化直至实验结束。通过四探针法测定循环氧化140 h后的SUS430-SFM试样在空气气氛中500～800 ℃下的面比电阻。作为比较，对未涂覆的SUS430试样相应性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 粉体的物相及微观组织形貌

图1（a）为SUS430不锈钢粉体的X射线衍射谱图。从图中可以看出，原料粉末具有单一的Fe-Cr立方相结构（PDF卡片：34-0396）。图1（b）为采用溶胶凝胶法制备的SFM粉体的X射线衍射谱图。从图中可以看出，所制备的SFM粉体具有单一的钙钛矿相结构，不含其他杂质。这与文献报道的钙钛矿结构的SFM粉体的X射线衍射谱图一致[16]。

图 1 SUS430和SFM粉体X射线衍射谱图：（a）SUS430粉末；（b）SFM粉末Fig.1 XRD patterns of the SUS430 and SFM powders: (a) SUS430 powders; (b) SFM powders

图2所示为SUS430和SFM粉体的显微形貌及粒度分布曲线。从图2（a）可以看出，SUS430粉末颗粒呈不规则形状，平均粒径约为60 μm；从图2（b）可知SFM粉末颗粒亦呈不规则形状，颗粒尺寸分布不均，平均粒径约为40 μm。

2.2 烧结体的表面微观形貌

图 2 SUS430和SFM粉体显微形貌及粒度分布曲线：（a）SUS430粉体；（b）SFM粉体Fig.2 SEM images and the particle size distribution of the SUS430 and SFM powders: (a) SUS430 powders; (b) SFM powders

图 3 SUS430和SUS430-SFM烧结体试样的表面微观形貌：（a）SUS430试样；（b）SUS430-SFM试样Fig.3 Surface microtopography of the sintered SUS430 and SUS430-SFM samples: (a) SUS430 sample; (b) SUS430-SFM sample

图3（a）为N2气氛中于1350 ℃烧结2 h后所得SUS430试样金相组织。从图中可以看出，SUS430不锈钢烧结体中存在少量孔隙，经计算其相对密度达到97%左右；图3（b）为在N2气氛中于1300 ℃烧结2 h所得SUS430-SFM试样SFM表面显微组织，可以看出其组织较致密，晶粒具有规则的片状结构。

2.3 热膨胀性能

图4是SUS430和SFM烧结体试样的热膨胀测试结果。热膨胀系数（thermal expansion coefficient，TEC）的计算公式如式（1）所示，常用平均热膨胀系数表示两种试样的相容性。经计算，在室温至800 ℃，SFM和SUS430试样的平均热膨胀系数分别为14.98×10−6K−1和12.53×10−6K−1，与文献报道大致相同[17-18]。由上可知，SUS430基体和SFM涂层具有相近的热膨胀系数值，这可以避免连接体材料在固体氧化物燃料电池运行过程中由于热应力不同产生开裂、弯曲等现象。

式中：L为试样的原始长度，mm；ΔL为温度由T1上升到T2时试样的相对伸长量，mm；ΔT为温度由T1上升到T2时的变化量，℃。

图 4 SUS430和SFM烧结体试样的ΔL/L随温度的变化Fig.4 ΔL/L of the sintered SUS430 and SFM samples as a function of temperature

图 5 SUS430-SFM试样界面显微形貌（a）和能谱分析面扫描图（（b）～（f））Fig.5 SEM images (a) and EDS mapping ((b)~(f)) of the interface of SUS430-SFM samples

利用扫描电子显微镜和能谱仪对在N2气氛中于1300 ℃烧结2 h后的SUS430-SFM试样的界面微观形貌及元素分布进行了分析测试，结果如图5所示。从图5中可以看出，涂层无开裂和脱落现象，SUS430基体与SFM涂层界面结合良好；从图5（b）～图5（f）界面的能谱面扫描图可以看出，Sr、Mo、Cr、Mn元素在基体和涂层间发生了轻微的元素扩散，可能是在烧结的过程中两侧元素的浓度不同所致。

2.4 抗氧化性能

图6为SUS430和SUS430-SFM试样在空气气氛中800 ℃循环氧化140 h后的氧化增重与时间的关系曲线。在氧化过程中，试样的氧化速率常数（K）可由抛物线方程（式（2））描述[19]。经计算，氧化140 h后，SUS430-SFM试样的氧化速率常数K为3.66×10-14g2∙cm-4∙s-1，比SUS430试样（2.42×10-13g2∙cm-4∙s-1）降低了约50%，表明SFM涂层能够减缓SUS430基体的氧化速率，提高其抗氧化性能。

式中：ΔW为样品的总氧化增重，mg；A为样品的表面积，cm2；K为氧化速率常数，g2∙cm-4∙s-1；t为氧化时间，s；w0为常数，一般取0。

图 6 SUS430和SUS430-SFM试样氧化增重与氧化时间的关系Fig.6 Relationship between the oxidation weight gain of the SUS430 and SUS430-SFM samples as a function of oxidation time

图 7 SUS430试样在空气中于800 ℃氧化140 h后的显微形貌（a）、X射线衍射谱图（b）和能谱分析（c）Fig.7 SEM images (a), XRD patterns (b), and EDS mapping (c) of the SUS430 sample after oxidation at 800 ℃ in air for 140 h

图7和图8分别为SUS430和SUS430-SFM试样氧化140 h后表面显微组织及X射线衍射谱图。从图7可以看出，SUS430试样氧化后表面形成晶须状氧化物，能谱分析结果显示其主要由Fe、O、Cr、Mn元素组成，X射线衍射谱图表明其氧化产物是MnCr2O4和Fe2O3。图8中SUS430-SFM试样表面仍保持涂层的致密性和连续性，能谱分析结果显示其表面存在微量Cr、Mn元素，说明涂层未能完全阻止基体中的Cr、Mn元素外向扩散，但由于含量极少，几乎可忽略不计，因此在氧化后的X射线衍射谱图中只有SFM和基体中的Fe−Cr相，未见Cr、Mn元素的氧化物衍射峰。

图 8 SUS430-SFM试样在空气中于800 ℃氧化140 h后显微形貌（a）、X射线衍射谱图（b）和能谱分析（c）Fig.8 SEM images (a), XRD patterns (b), and EDS mapping (c) of the SUS430-SFM sample after oxidation at 800 ℃ in air for 140 h

比较SUS430和SUS430-SFM试样的氧化增重结果和X射线衍射谱图可以得出，在SUS430不锈钢表面制备SFM涂层可显著提高其抗氧化能力。这是因为SFM涂层的存在一方面限制了空气中的氧向SUS430基体扩散，另一方面在一定程度上阻碍了基体中的Cr、Mn元素向外扩散与氧结合，减缓了MnCr2O4和Fe2O3氧化物的生成，因此显著降低了SUS430不锈钢基体的氧化速率。但如何更大程度提高SFM涂层的保护作用，避免基体中的元素向涂层侧扩散，还需进一步探索研究。

2.5 导电性能

对固体氧化物燃料电池金属基连接体来说，一般采用面比电阻（area specific resistance，ASR）来评估其导电性能。图9为SUS430和SUS430-SFM试样氧化140 h后测得的lg(ASR)与1/T的关系曲线图，可以看出lg(ASR)随温度的升高呈线性下降趋势，满足Arrhenius方程[19]，如式（3）所示。

式中：ASR为样品的面比电阻，mΩ∙cm2；T为绝对温度，K；Ea为激活能，eV；kB为玻尔兹曼常数；C为常数，一般取0。对SUS430-SFM试样来说，800 ℃时其ASR为2.6 mΩ∙cm2，仅为SUS430试样（81 mΩ∙cm2）的3.2%。这主要是因为，一方面SUS430试样氧化后表面形成导电性较差的氧化物层（Fe2O3和MnCr2O4），导致其ASR值较高；另一方面SFM涂层在还原和氧化气氛中化学结构稳定，本身具有较高的电子电导率[16]，使得SUS430-SFM试样整体呈现出较低的ASR值；此外，在140 h的氧化时间内，SFM涂层相对密度逐渐提升，进一步提高了SUS430-SFM试样的导电性能。研究结果表明，当连接体材料的ASR值低于100 mΩ∙cm2时，不会在固体氧化物燃料电池运行过程中造成电池性能的下降[20]，故可认为SFM钙钛矿涂层能够满足SUS430不锈钢作为固体氧化物燃料电池连接体材料的应用。

图 9 SUS430和SUS430-SFM试样在空气中于800 ℃氧化140 h后的面比电阻（ASR）Fig.9 Area specific resistance (ASR) of the SUS430 and SUS430-SFM samples after oxidation in air for 140 h at 800 ℃

如图10所示，本文制备的SUS430-SFM复合连接体材料的导电性优于其他涂层-金属连接体材料。从图中可以看出，与其他研究相比，本文制备的SUS430-SFM试样具有最低的ASR值，说明SFM涂层有望成为固体氧化物燃料电池金属基连接体优异的涂层材料。