硫酸钙晶须改性环氧建筑胶的研究

2021-04-02钟正平江叔芳李金强罗新峰李福志

粘接 2021年3期

钟正平，江叔芳，李金强，李欢，罗新峰，刘巧，李福志

（1.上海峰竺复合新材料科技有限公司，上海 200241；2.湖北大学化学化工学院，武汉 430062；3.武汉粘接学会，武汉 430062）

环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高，固化收缩率低，固化物力学性能良好，耐腐蚀等优异性能，在房屋、水利、道路桥梁、隧道等建筑领域有着广泛的应用[1-3]。但环氧胶脆性大，抗开裂、抗击冲和抗剥离性较差，同时为满足建筑结构胶向高性能方向发展趋势，需要对环氧建筑胶进行改性。环氧树脂的改性途径很多，近年来发现加入晶须可以提高环氧胶的许多性能[4-5]。

晶须是一种以单晶形式生长的短纤维，其原子排列高度有序，具有高强度、高模量和高伸长率。晶须集增强纤维和超细无机填料二者优势于一体的性能在复合材料领域有广阔的应用前景，大量研究发现其能有效提高复合材料的强度、韧性、硬度、耐磨性、耐热性、触变性等性质[4-7]。与其他晶须相比，硫酸钙晶须价格低廉[8]，来源可靠，在胶粘剂应用上将有广阔前景。本文拟采用工业级硫酸钙晶须对环氧建筑胶进行改性，考察其实际改性效果，重点探讨其对环氧胶粘度、力学性能、粘接性能等关键性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

环氧树脂E51，环氧值在0.49~0.52之间，岳阳石化股份有限公司；环氧稀释剂692，湖北奥生新材料科技公司；环氧增韧剂BE，武汉爱固尔公司；固化剂301，固化剂615，武汉爱固尔公司；硅烷偶联剂KH-550，湖北新蓝天；固化促进剂DMP-30，湖北奥生新材料科技公司；硅微粉（400目），安徽新远科技有限公司；硫酸钙晶须两种，型号分别为NP-MO2-P-I（简称NMP 型）和NP-MO2-I（简称NM 型），上海峰竺复合新材料科技有限公司；Instron3360万能试验机，美国英斯特朗公司；NDJ-5S-8S-1 数显粘度计，上海力辰仪器科技有限公司；ZQ-401 显微镜，上海致旗实业有限公司。

1.2 测试方法

拉伸、弯曲和压缩试验参照GB/T2567-2008 进行，拉伸剪切强度参照GB/T7124-2008进行。

1.3 试样制备

向容器中依次加入环氧树脂E51、环氧活性稀释剂692、环氧增韧剂BE，使用搅拌机快速搅拌，然后加入填料硅微粉和硫酸钙晶须，搅拌均匀，即得A组分。向容器中依次加入固化剂301、固化剂615、促进剂DMP-30、硅烷偶联剂KH-550，使用搅拌机快速搅拌，然后加入硅微粉和硫酸钙晶须，搅拌均匀，即得B组分。环氧建筑胶基础配方（质量比）如下：

A 组分为，环氧树脂E51：环氧活性稀释剂692：环氧增韧剂BE：填料=90：5：5：200

B 组分为，固化剂301：固化剂615：DMP-30：KH-550：填料=22：25：2：1：100

其中填料为硅微粉、硫酸钙晶须两种，并定义硫酸钙晶须掺量为硫酸钙晶须占全部填料质量的质量百分比。

固化工艺：将相同掺量的环氧A 组分和固化剂B组分以2：1 的比例混合，迅速用搅拌机以适当转速搅拌均匀，倒入相应模具制作测试拉伸强度，抗弯强度，压缩强度的样条，同时使用该环氧胶粘接铁片，制作测试剪切强度的试样，样品制作完成后放入烘箱，设置25℃，放置7d。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钙晶须微观形态

实验所采用的两种工业级硫酸钙晶须的微观形态如图1所示。两种晶须均有大量的短纤维，并且周围均有大量“毛刺”。NMP型晶须结构比较完美；而NM型有晶体颗粒聚集成团，使得晶须短纤维交织在一起。

图1 硫酸钙晶须光学显微照片（a：NMP型；b：NM型）（放大120倍）Fig.1 Optical micrograph of calcium sulfate whisker

2.2 晶须对环氧建筑胶粘度的影响

以掺入NMP 型晶须为例考察晶须对环氧建筑胶流变性能的影响。从图2可以看出，随着硫酸钙晶须掺入量的增加，环氧胶A、B 组分的粘度都随之增加，这是因为填料中准球形颗粒的硅微粉有利于流动，而棒状的晶须增大了微粒间的内摩檫力，从而使胶体粘度增大。另外随着温度的上升，环氧胶A、B组分的粘度显著下降，符合大多数胶粘剂粘度随温度上升而下降的变化规律：温度升高，胶体内聚力减弱，使得粘度下降，故在配制环氧胶时宜采用略高的温度。同时在图2 中亦可看出，当晶须掺入量达到15%~25%时，胶体粘度会急剧上升，故在生产粘钢胶等产品时不宜掺入过多的晶须。另一方面在需要抗流挂的胶粘剂时可采用硫酸钙晶须替代部分填料，降低流淌性，甚至替代增稠剂、防流挂剂。

图2 掺入量对粘度的影响Fig.2 The effect of adding amount on viscosity

2.3 晶须对环氧建筑胶拉伸强度的影响

如前所述，晶须可提高复合材料的强度，本文特测试硫酸钙晶须改性环氧胶的拉伸、抗弯、压缩强度。如图3所示，掺入晶须后环氧胶的拉伸强度先上升而后下降，掺入晶须后可使拉伸强度超过GB50728粘钢胶A 级指标（30MPa），其中NMP 型晶须掺入量在10%时拉伸强度可达38.2MPa，比不掺晶须的环氧胶提高了34%，而NM 型晶须最佳掺入量为20%，此时拉伸强度达35.4MPa，比不掺晶须的环氧胶提高了24%。晶须具有较高的强度，拉伸时晶须纤维与胶料的啮合作用形成了较大的摩檫力，而晶须中的毛刺加大了这种作用力，加上与胶料的粘聚作用，使得胶体所承受的拉应力传递给晶须，从而提高环氧胶的拉伸强度，显然NMP型晶须晶型结构比NM型完美且单晶数量好更多，故NMP 型晶须使环氧胶拉伸强度提高地更多。另一方面，随着晶须掺入量的增加，粘度急剧上升，胶体分散性变差，不利于A、B 组分的混合，从而使胶体拉伸强度下降。

图3 掺入量对拉伸强度的影响Fig.3 Effect of adding amount on tensile strength

2.4 晶须对环氧建筑胶抗弯强度的影响

如图4所示抗弯强度随着硫酸钙晶须掺入量的增加先升高而后降低，并远超GB50728粘钢胶A级指标（45MPa），在NMP 型、NM 型晶须掺入量分别为15%、20%时，抗弯强度达到最大值93.14MPa、102.68MPa，比空白样提高了24%和37%。从断裂力学考虑，晶须短纤维具有阻止微裂纹的功能，使微裂纹偏转，在弯曲过程中可以承受更大的应力，另一方面两种晶须具有大量的毛刺，在树脂基体中界面结合度高，应力分担更均匀，故能显著增加环氧建筑胶的拉伸强度。而NM型晶须毛刺更多，晶体不规则，故掺入NM 型晶须比掺入较规则的NMP 型晶须能获得更高的抗弯强度。而当掺入量到达一定程度后，粘度急剧增加导致基体分散不均，从而导致抗弯强度下降。

图4 掺入量对抗弯强度的影响Fig.4 Effect of the adding amount on bending strength

2.5 晶须对环氧建筑胶压缩强度的影响

压缩强度也是随着硫酸钙晶须掺入量的增加先升高而后降低，并远超GB50728 粘钢胶A 级指标（65Mpa），在NMP 型、NM 型晶须最佳掺入量都为20%时，抗弯强度分别达到107.60MPa、115.70MPa，比空白样提高了9%和17%。这种变化趋势的原因与抗弯强度相似，多毛刺的晶须与胶体具有良好的界面结合力，使得基体与晶须之间有着较强的摩擦力，阻止了胶体微裂纹的产生和扩展，使得环氧建筑胶的压缩强度提高。NM 型晶须毛刺多并具有不规则的结构，使得界面结合力更高，从而获得更高的压缩性能。掺入量达到一定程度之后，压缩强度的下降也是与粘度密切相关，粘度升高后基体分布受限使得压缩性能下降。

图5 掺入量对压缩强度的影响Fig.5 The effect of adding amount on compressive strength

2.6 晶须对环氧胶建筑粘接性能的影响

环氧胶的粘接性能通常通过拉伸剪切实验进行测试。如图6所示，环氧胶的拉伸剪切强度随着硫酸钙晶须掺入量的增加表现出先增加后降低的趋势，并超过GB50728 粘钢胶A 级指标（15Mpa），在掺入量为15%时，NMP 型、NM 型晶须改性的环氧胶拉伸剪切强度达到最大值17.58MPa 和19.98MPa，相较于不加晶须的环氧胶提高了9%和24%。粘接性能的提升原因同样是晶须上的毛刺使应力更为发散，另一方面晶须阻碍裂纹扩展，从而提升了环氧胶的粘接性能，但晶须掺入过多时粘度上升致使分散不均反而降低粘接性能。考虑粘接的重要性，在本环氧建筑胶配方中推荐掺入10%~20%的硫酸钙晶须。