贵州安顺青年群体发样典型重金属富集特征

张晓娟,夏坚,颜松,张玉涛*

贵州安顺青年群体发样典型重金属富集特征

张晓娟1,2,夏坚3,颜松4,张玉涛1,2*

1. 安顺学院化学化工学院, 贵州 安顺 561000 2. 贵州省科技厅土壤污染控制与修复工程技术中心, 贵州 安顺 561000 3. 安顺市科技情报研究所, 贵州 安顺 561000 4. 安顺市第二高级中学, 贵州 安顺 561000

为了评估贵州安顺青年群体重金属暴露水平，采集贵州安顺市99份青年人群头发样品，利用石墨炉原子吸收法（EAAS）和RA915+多功能汞分析仪（MMA）测定了发样中铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）、汞（Hg）及硒（Se）元素的浓度水平，分析了性别、烫染发等因素对于重金属含量的影响，并研究了重金属含量之间的相关性以及与Se含量的相关性。结果表明，本研究人群发样中Pb、Cr、Cd、和 Hg的平均含量分别为 0.60、0.32、0.04和 0.28 μg·g-1，处于重金属低暴露水平；女性发样中Pb、Cr、Cd平均含量显著高于男性发样（＜0.05），而Hg含量则表现为男性显著高于女性（＜0.05）。烫染发样品中Cr平均含量显著高于无烫染发样，而烫染发样品中Cd、Hg平均含量显著低于无烫染发者；无烫染发样中Se含量与Cr含量呈显著的正相关性，与Hg含量呈显著的负相关性。相关性分析表明Pb和Cr、Pb和Cd之间具有相似相关性模型，并且主成分分析结果显示Pb和Cr具有相似的来源。

头发; 重金属; 富集特征

重金属是环境中广泛存在的一类生物难降解污染物，具有污染范围广、持续时间长、污染隐蔽、污染后难以修复等特点[1]。近些年，重金属伴随着工业、交通与人类生活产生的大量污染物进入土壤、水体、大气等环境介质中引起了严重的环境污染[2,3]。重金属具有较强的生物富集能力，可以通过饮水、呼吸与食物等渠道进入人体，对人体健康产生危害，如Cd、Hg、Cr、Pb等有毒重金属会导致人体功能性障碍和不可逆损伤，并且与癌症等疾病的发生有着密切的联系，对人体健康存在较大风险[4-6]。因此研究人体重金属暴露水平以及评估重金属污染源具有重要意义。由于人体头发具有容易采集、成本低廉、方便存储与运输[7,8]、样品收集不会对个体造成伤害等特点[9]，且头发样品中重金属含量较其它标志物中（如血液）含量较高[10,11]；因此头发样品中污染物的含量水平可以直观地反映出个体的污染暴露过程，被广泛用于评价人体重金属的暴露风险。王小娇等[12]研究我国西南某金属矿区周边居民重金属元素暴露风险时发现，周边居民头发中重金属As、Pb含量随年龄增长逐渐增大，并且男性显著高于女性；小秦岭金矿周边男性居民头发样中Pb、Cd、Cu、Zn、As及Se等6种重金属含量均高于女性[13]；河南某污灌区居民头发中重金属含量呈现出同样的性别差异特征[14]。同样上述6种重金属，姚春霞等则发现某金属冶炼厂周边居民头发中含量在统计学上没有显著差异[15]，南丹矿业活动影响区人群头发中重金属含量则不同，暴露区男性居民头发中Cd的含量显著高于女性，而Cu和Zn的含量女性则显著高于男性[16]。上述研究结果具有一定的差异性，有可能跟各研究工作的采样设计有关。

安顺市位于贵州省中西部，人口密度大，境内矿产资源丰富。夜郎湖为安顺市居民重要的饮用水源，但其周边分布多家煤矿及铅锌矿等厂矿企业。虽然贵州省从上个世纪末已经开始对污染严重的厂矿企业进行停产整顿，但是开采过程中排放的大量含污废水、废渣，及停产后的渣堆渗滤液仍对周边环境造成影响[17-19]。青年是重金属污染的易感人群[20]，青年重金属暴露水平可以更敏感地反映出当地环境污染状况及生态风险。关于安顺市居民重金属暴露情况的研究较缺乏，本项目以贵州安顺市青年人群作为研究对象，采集头发样品，通过分析样品中的Pb、Cr、Cd、Hg等重金属的浓度水平，揭示安顺市青年人群重金属暴露水平，并通过统计分析的方法对发样中各重金属含量与性别、烫染发与否、发样中Se含量的关系，以及重金属元素之间相关性进行研究，初步了解重金属污染源，以期为贵州安顺地区重金属污染对人体健康的影响提供基础资料。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

于2016年9月至2017年4月采集贵州安顺市区不同居民住宅小区健康青年头发样品99件（每份样品约5.0 g），装入聚乙烯封口袋中。通过调查问卷对采集对象进行信息统计（包括编号、姓名、性别、年龄、是否烫染发），保存备用。样品信息见表1。

将采集来的样品用不锈钢剪刀剪成约0.5 cm的小段置于烧杯中，注入5%洗洁精浸泡0.5 h，自来水冲洗至无泡沫，再用去离子水洗涤3~5次，洗涤后的样品于60 ℃烘箱中干燥8 h后放入纸袋中在室温下保存备用。

表 1 样品信息统计

1.2 分析测试和质量控制

准确称取处理后的头发样品0.3000 g，置于聚四氟乙烯罐中，向分别加入一定量的硝酸和双氧水，静置消化处理12 h，然后将聚四氟乙烯罐放入不锈钢外套中，拧紧，在烘箱中于160 ℃高温下加热4 h，待冷却后取出，将消化后的溶液转移至容量瓶中，用超纯水定容至10 mL，用石墨原子吸收分光光谱仪测定Pb、Cr、Cd、Se。头发样品中Hg的含量采用R915+多功能汞分析仪测定。为保证结果的准确性，采用人发成分标准物质（GBW 07601）和试剂空白作为质控样品，每5个样品增加质控样品空白样品各1个。质控样品5种重金属回收率在 90%~110%之间，相对标准偏差<10%。

1.3 统计分析

采用SPSS19.0 软件对数据进行统计处理与分析，用非参数单样本Kolmogorov-Smirnov检验法对数据进行正态分布检验，若数据不符合正态分布，则对其进行对数转换使其符合正态分布。利用t检验分析性别、烫染与否、发样中Se含量对头发中重金属含量水平的影响。

2 结果与讨论

2.1 安顺市青年人群头发中重金属含量

表2列出了不同地区人群头发中重金属含量。从表2可知，该地区青年人群头发中Pb、Cr、Cd、Hg平均含量分别为0.60 μg·g-1、0.32 μg·g-1、0.04 μg·g-1、0.28 μg·g-1，Pb、Cd、Cr平均含量均低于我国其他矿区周边和对照区人群发样，而Hg含量低于贵阳市一般人群发样[22]、小秦岭金矿区周边青年人群发样[13]、新民市一般人群发样[25]，而高于小秦岭对照区成年人群发样[13]。

表 2 研究区域人群发样中重金属含量与我国其他地区的比较/μg·g-1

由于人发中重金属含量受样本数量、饮食习惯、居住环境、种族、性别、年龄等多个因素的影响，因此，不同国家和地区人发中重金属参考值存在很大差别[16]。由表3可以看出，Pb、Cd含量（0.6 μg·g-1、0.04 μg·g-1）高于法国研究人群发样中Pb、Cd含量（0.41 μg·g-1、0.01 μg·g-1）和西班牙研究人群发样中Pb、Cd含量（0.27 μg·g-1、0.03 μg·g-1），而低于其他7个代表性国家研究人群发样中Pb、Cd含量；Cr含量（0.32 μg·g-1）低于波兰和巴基斯坦研究值（0.57 μg·g-1和1.3 μg·g-1），而高于瑞典、法国、西班牙、美国和加拿大；Hg含量（0.28 μg·g-1）略高于瑞典研究值（0.26 μg·g-1），而低于印度、法国、波兰、西班牙、美国、加拿大研究值。但Pb、Cr、Cd、Hg平均含量均低于9个代表性国家多个地区人发重金属平均含量值，说明安顺市青年人群头发中重金属含量仍处于较低水平，未受到当地重金属暴露风险的影响。

表 3 研究区域人群发样中重金属含量与国外地区的比较/μg·g-1

2.2 性别对人群头发中重金属含量影响

不同性别人群对于体内重金属积累呈现不同特征。本研究人群男、女性别头发中4种重金属含量结果见图1。

图 1 不同性别人群头发中重金属含量

由图1可以看出，女性头发中Pb、Cr、Cd等 3种重金属平均含量（574.6、368.4、36.9 ng·g-1），显著高于男性（467.0、153.3、28.9 ng·g-1）（＜0.05），而男性头发中Hg平均含量（281.0 ng·g-1），显著高于女生（169.7 ng·g-1）（＜0.05）。梁刚等人对新民市居民（非矿区）的头发重金属含量的研究发现，女性头发中Pb、Cd含量都显著高于男性，而Hg的含量则表现与男性高于女性，与本研究结果相似[25]。但是，在重金属暴露水平较高的地区，男女性别差异造成的重金属累积则表现出不同特征。例如，王小娇等人在对西南有色金属冶炼矿区居民重金属暴露特征的研究发现，Pb、Cr两种重金属的含量都表现为男性高于女性[12]。徐有宁研究发现某金矿周边的男性头发中Pb、Cd、Hg等重金属含量显著高于女性[13]。其他在重污染区的研究也发现类似结果[14,15,23,35,36]。分析前人研究，结合本研究结果，可以看出，在较低的重金属暴露水平的环境里，头发重金属Pb、Cd、Cd含量表现出女性高于男性；而在较高的暴露水平环境中，头发重金属Pb、Cd、Cd含量表现出男性高于女性的特征。重金属暴露水平很可能是影响重金属累积性别差异的主要因素。从以上的分析中看出，重金属Hg的性别差异并没有表现出上述特征。值得注意的是，Hg的暴露途径与Pb、Cd等重金属不同。Hg具有较高的挥发性，可以在大气中远距离传输，不仅可以通过食物摄取进入人体，大气Hg也是暴露的一个重要途径，这有可能是其与其他重金属产生性别差异特征的原因。

2.3 染发对头发中重金属及Se含量的影响

烫染发对头发中Pb、Cr、Cd和Hg四种重金属含量的影响结果见图2。

图 2 烫染发与未烫染发头发中重金属及Se含量

注：本研究中29份烫染发样品全部为女性，图中无烫染头发样品均为女性头发样品。

Note: 29 samples got from women, samples without perm and dying hair were got from women.

现代生活中各种化妆品和染发剂则可能是非从业人员重金属暴露的重要途径之一，有研究报道[37,38]了染发对于发Pb、Hg含量影响显著(＜0.05)。

由图2可以看出，烫染发头发样本中Pb、Cr、Se等3种元素的含量均高于未烫染样本，而Cd和Hg的含量低于未烫染样本，烫染样本Se、Cr平均含量分别为未烫染样本的1.92、1.87倍。经对安顺市从事美发行业的商店进行调查后，发现其使用的工具多为镀铬金属板，并且其所使用的烫发剂中多含有硒硫化合物，染发剂中含有醋酸铅的色彩添加剂，这可能是造成烫染发样本中Se、Cr、Pb元素含量较高的主要原因。钱翌等[37]研究了山东某大学116名大学生发样重金属含量，发现染发人群发样中重金属含量显著高于未染发人群（＜0.05），与本研究结果较一致。魏振林等[38]对40名20-25岁健康女性发样中重金属含量研究发现，烫染发会造成Mn、Fe、Ni、Cu、Cd和Sb等重金属元素含量升高，而As，Cr，Zn，Ag，Pb和Hg等元素含量降低。邰继承等[39]研究22名内蒙古民族大学在校女大学生头发中Hg含量，发现染发人群发样中Hg含量显著大于未染发人群。上述研究结果并不统一，烫染发引起头发中重金属含量变化的可能受多种因素影响，烫染发工具、烫染发剂种类都会对结果产生较大影响。

2.4 无烫染发样中Se对Pb、Cr、Cd、Hg重金属含量的影响

研究发现，硒类化合物对机体内Hg、As、Cd、Pb等元素的毒性及诱癌性呈现拮抗作用[40]。近年来，学者们在植物体中Se与Pb、Cr、Cd、Hg等重金属相互作用，以及人体内Se对Hg毒性的抑制作用等方面开展了大量的的研究工作，在人体内Se与Pb、Cr、Cd重金属相互作用的研究报道较少。为了排除烫染发等外来因素对各金属含量的影响，本研究选取无烫染头发样品，研究Se含量与Pb、Cr、Cd、Hg四种重金属含量的关系结果见图3。

图 3 无烫染头发样品中Se含量与Pb、Cr、Cd、Hg四种重金属含量的关系

本研究无烫染发样中Se含量与Pb、Cr、Cd及Hg的含量的相关性呈现不同特征。发样中Se含量与Hg含量呈显著的负相关性（R=-0.27，＜0.01，=70）。已有研究证明水生生态系统、陆生生态系统、哺乳动物及人体内，Se对Hg均具有明显的拮抗作用[41]，其拮抗机理主要是Se抑制了汞向甲基汞转化的速率，从而降低了人体对汞的摄入及累积。

发样中Se含量与Pb、Cd含量相关性不显著（Pb，=0.05，＞0.05，=70; Cd，=0.18，＞0.05，=70），与Cr含量表现出极显著的正相关性（=0.65，＜0.01，=70）。头发中Se、Cr的强相关性这一现象未见报道，其机理值得进一步去探索。学者们在人体内Se与Hg的拮抗作用方面已经开展很多研究，但是Se与其他重金属之间相互作用的研究多集中在水稻、小麦、高粱等农作物方面，研究发现，Se可以显著降低植物对Pb、Cr、Cd等重金属的累积作用[42-44]。本研究发现Se、Pb、Cd等重金属之间的相关性不显著，可能是样本生活环境差异造成的，虽然都为同一城市的青年人群，但其饮食习惯、生活环境有较大差异。人体中Se和重金属的相互作用研究较少，相关研究值得去探索。

2.5 安顺市青年人群头发中重金属相关性分析

采用SPSS19.0对本研究人群头发样品中Pb、Cr、Cd、Hg 4种重金属含量进行相关性分析，分析结果见表4。由表4可以看出发样中Pb与Cr、Pb与Cd呈显著的正相关性（＜0.05，＜0.01），表明贵州省大学生头发中Pb与Cr、Pb与Cd可能具有相同的来源。而发样中Hg与Pb、Cr、Cd呈负相关性，表明头发对Hg与Pb、Cr、Cd重金属的吸收存在一定的抑制作用。与相对稳定的Pb、Cr、Cd不同，Hg具有挥发性，除了食物和水源暴露外，还可以来自大气中Hg的暴露，这可能是Hg与其他重金属相关性差异的原因。

表 4 头发中重金属含量的相关关系

注：*＜0.05（双尾）；**＜0.01（双尾）。

Note: *<0.05 (two ends); **<0.01 (two ends).

为深入探究本研究人群头发重金属组成特征以及其来源的内在联系，利用主成分分析法判别污染物来源，分析结果见表5。由表5可以看出，4种重金属可以由2个主成分反映72.34%，第一主成分的贡献率为43.52%，其中Pb和Cr有较高的正荷载。从表4 可知，Pb和Cr相关性较高，从而判断Pb和Cr具有相似的来源，可能由于烫染发的影响。第二主成分的贡献率为28.82%，Cd呈较高的正荷载值，与其他重金属有较大的区别，说明Cd的来源异于其他重金属。

表5 主成分分析因子荷载值

3 结论

本研究通过对贵州安顺市青年头发中重金属（Pb、Cr、Cd、Hg）和Se元素含量与国内外的对比分析，结合性别、烫染发等因素对以上元素含量的影响，并对各金属含量之间的相关性分析，发现本研究人群处于重金属暴露水平较低区域，不存在重金属暴露风险。女性青年头发中Pb、Cr、Cd三种重金属平均含量显著高于男性，而Hg平均含量与之相反。女性烫染发样中Se、Cr、Pb平均含量高于女性无烫染发样，而Cd、Hg平均含量显著低于未烫染发样，烫染发对头发中重金属含量的影响因人而异。未烫染人群发样中Se含量与Hg含量呈显著的负相关性，表现出明显的拮抗作用，但与Cr含量呈极显著的正相关性，与Pb、Cd含量相关性不显著。通过相关性分析和主成分发现发样中 Pb和Cr具有相同的来源。

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Accumulative Characteristics of Typical Heavy Metals in Human Hair of Youngsters in Anshun City of Guizhou Province

ZHANG Xiao-juan1,2, XIA Jian3, YAN Song4, ZHANG Yu-tao1,2*

1.561000,2.561000,3.561000,4.561000,

To evaluate heavy metal exposure of the youth group in Anshun City of Guizhou province, the concentrations of Pb, Cr, Cd, Hg and Se in 99 human hair samples were analyzed using atomic absorption spectrophotometry (EAAS) and R915+multifunctional mercury analyzer (MMA). The factors of gender and hair dye were considered and the correlation between the contents of four heavy metals and Se element in hair samples was also analyzed. Furthermore, the potential sources of the heavy metals in human hair were also speculated. The results showed that the mean concentrations of Pb, Cr, Cd and Hg were 0.60、0.32、0.041and 0.28 μg·g-1, respectively, basically below the levels in other regions from previous reports. Concentrations of Pb, Cr and Cd in female hair samples were significantly higher than those in male (＜0.05) , and concentrations of Hg in male hair were significantly higher than those in female (＜0.05). Concentration of Cr in dyed hair was significantly higher than those in non-dyed hair, while concentrations of Cd and Hg in non-dyed hair samples were significantly higher than those in dyed hair. The content of Se in non-dyed hair as significantly positively correlated with the content of Cr in hair samples, and was negatively related with the content of Hg in hair samples. The correlation analysis among four heavy metals indicated similar cocorrelation models between Cd, Cr and Pb, and Pb and Cr have a similar source according to principal component analysis.

Hair; heavy metals; accumulative characteristics

X83

A

1000-2324(2021)01-0034-07

10.3969/j.issn.1000-2324.2021.01.007

2019-05-02

2019-06-25

贵州省科技厅、安顺市人民政府、安顺学院三方联合基金项目（黔科合LH字[2016]7281号, LH字[2016]7278号);安顺市科技计划项目(安市科社[2018]5号)

张晓娟(1983-),女,硕士研究生,副教授,研究方向:环境调查与风险评估. E-mail:zxj9583@126.com

Author for correspondence. E-mail:zyt0516@126.com

网络首发:2020-03-30 http://www.cnki.net