电感耦合等离子体质谱测定白酒中铅及其不确定度评定

韩梦莎，田佳鑫，杜英伟，吴建霞，林琳，王莉

(贵州茅台酒股份有限公司 质量部，贵州 仁怀，564501)

测量不确定度简称不确定度，根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数[1-2]。测量不确定度评定，能给出测量结果的置信度和置信区间，不仅对测量结果的评价具有重要作用，还可以通过对每个不确定因素的分析判定，确定影响不确定度的主次，进而提高检测结果的可靠程度。根据CNAS—CL01—G003：2018《测量不确定度的要求》[3]：实验室应评定和应用测量不确定度，并建立维护测量不确定度有效性的机制；实验室应有具备能力的人员正确的评定、报告和应用测量不确定度[4]。新版ISO/IEC 17025:2017—CNAS—CL01：2018《检测和校准实验室能力认可准则》，规定开展检测的实验室应评定测量不确定度，并采用适当的分析方法考虑测量不确定度的所有显著贡献[5]。因此，测量不确定度，既是实验室质量控制的需要，同时也是实验室认可和新检测方法开发的需要，对于企业的质量管理具有重要的意义。

GB 5009.12—2017 《食品安全国家标准 食品中铅的测定》规定石墨炉原子吸收光谱法作为食品中铅测定的第一法，电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)为第二法[6-7]。ICP-MS因灵敏度高、检测速度快、干扰程度小等优点[8]，被广泛应用，成为国内外极具优势的检测分析手段。目前，白酒中铅的测量不确定度评定主要集中在原子吸收光谱测定法[9-15]，ICP-MS法测定白酒中铅的不确定度评定研究较少，杜德贤等[16]利用 GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》[17]规定的ICP-MS法检测白酒中的铅，并评定不确定度。本研究采用烘干法结合ICP-MS法测定白酒中的铅，与GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》规定的微波消解-ICP-MS法相比，该法有效地缩短了检测时间，提高了检测效率。根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[1]、CNAS—CL07：2011《测量不确定度》和CNAS—GL05：2011《测量不确定度要求的实施指南》[18-19]等评定了ICP-MS测定白酒中铅的不确定度，评估各项不确定度分量大小，有针对性地控制各影响因素，旨在更加准确、科学地表示检测结果。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

白酒样品为53%vol贵州茅台酒；Agilent内标液(10 μg/mL)；环境分析混合标准品(51834688，铅质量浓度为10 μg/mL)，安捷伦公司；硝酸(色谱纯)，国药集团；超纯水(电阻率18.23 MΩ)，艾科普acj-1002-pt纯水仪制备。

7900型ICP-MS、塑料样品瓶，安捷伦科技有限公司；ML204型电子天平，梅特勒-托利多公司；1 mL移液器，德国eppendorf。

1.2 样品前处理

称取2.0 g样品于洗干净的塑料样品瓶中，于80 ℃烘箱中烘至近干，体积分数为2%的HNO3溶液定容至20 g左右，摇匀，以2%HNO3作为空白，利用ICP-MS测定。测定的环境条件为温度20～23 ℃，相对湿度约50%。

1.3 标准溶液配制

本研究采用质量法配制标准溶液。使用1 mL移液器移取0.5 mL混合标准品于洗干净的塑料瓶中，以体积分数为2%HNO3溶液准确定容至50 g，摇匀，获得100 μg/kg的一级稀释液。分别称取一级稀释液0、2.5、5、10、25 g，用2%HNO3定容至50 g，配成0、5、10、20、50 μg/kg的标准工作溶液。

1.4 仪器工作参数

ICP-MS仪器工作参数：射频功率1 550 W；等离子体气流15 L/min，载气流量1 L/min，辅助气流量1 L/min；采样深度6 mm；蠕动泵0.2 r/min；雾化室温度2 ℃；测定同位素为208Pb，在线内标为209Bi。

1.5 样品检测数据及结果

在优化的仪器工作参数下，样品测定3次，结果见表1。

表1 样品检测数据及测定结果Table 1 Sample measurement data and measurement results

2 数学模型的建立和不确定度分析、评定

2.1 不确定度测定数学模型

测定白酒中铅的数学模型见公式(1)：

(1)

式中：X，酒样中铅的含量，μg/kg；C，样品溶液中已扣除空白的铅元素含量，μg/kg；M，样品溶液的定容量，g；m，白酒的取样量，g；d，稀释倍数。

2.2 不确定度来源分析

本检测方法由样品前处理、仪器检测及数据处理3部分组成，根据测量方法分析不确定度来源，如图1所示。样品称量和定容过程的不确定度均由天平引入，分别用u(m)和u(M)表示；前处理过程的不确定度由损耗引入，用u(R)表示；标准溶液配制过程的不确定度由标准物质、天平和移液器共同引入，用u(S)表示；标准曲线拟合引入的不确定度用u(I)表示；测量重复性引入的不确定度用u(r)表示。

图1 ICP-MS测定白酒中铅的方法及不确定度来源Fig.1 Lead determination method in Baijiu by ICP-MS and the source of uncertainty

2.3 不确定度评定

2.3.1 样品称量时引入的相对不确定度urel(m)

2.3.2 样品前处理引入的不确定度urel(R)

样品前处理过程中会出现金属元素的损失或污染等情况，使样品中目标元素不能100%进入测定液中，使用加标回收率可以判断样品前处理的方法是否可行[20]。平行称取样品3份，加入标准品，按1.2进行前处理，ICP-MS测定。按照重复性公式(2)和公式(3)计算不确定度。该过程引入的不确定度结果见表2。

(2)

(3)

表2 加标回收率结果及不确定度Table 2 Results of recovery rate and relative standard uncertainty

2.3.3 定容引入的不确定度urel(M)

本方法定容过程所用天平与2.3.1中所用天平一致，天平称量以20 g时计算得出天平称量相对标准不确定度为：

2.3.4 标准溶液配制引入的不确定度urel(S)

标准溶液液配制是通过逐级稀释的方法将铅标准物质稀释至工作浓度，该过程中引入的不确定度包含标准物质和逐级稀释2部分。

2.3.4.1 标准物质引入的不确定度urel(S)1

根据标准物质证书，铅标准溶液的扩展不确定度为±0.5%，取置信区间为95%，包含因子k=2，属B类评定，则相对标准不确定度为：

2.3.4.2 逐级稀释过程引入的不确定度urel(S)2

表3 标准系列溶液配制过程引入的不确定度Table 3 Relative standard uncertainty from standard solution preparation

逐级稀释过程引入的不确定度为：

2.3.4.3 合成相对标准不确定度urel(S)

由标准物质和逐级稀释等分量合成的标准溶液配制的相对标准不确定度为：

2.3.5 ICP-MS标准曲线拟合引入的不确定度urel(F)

配制5份(0、5、10、20、50 μg/kg)标准工作液，仪器检测并读数，得到相应的质谱强度(counts per second，CPS)，与内标质谱强度CPS共同计算，得到比率Y(CPSPb/CPSBi)。以标准工作液浓度为横坐标，以比率Y为纵坐标，最小二乘法拟合得到线性回归方程Y=aX+b(a为斜率，b为截距)和方程线性系数，见表4。

表4 标准曲线拟合Table 4 Results of standard curves fitting

根据CNAS—CL06：2006《化学分析中不确定度的评估指南》[22]，标准曲线拟合引入的标准不确定度u(F)利用公式(4)～公式(6)进行计算:

(4)

(5)

=0.118 58

(6)

结合以上计算，标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为：

2.3.6 测量重复性引入的不确定度urel(r)

按照1.2前处理方法，平行制备9份待测样品溶液，属于A类评定，故测量重复性的不确定度，等于测量结果平均值的标准偏差[23-24]。测量数据及计算结果见表5。

表5 样品溶液重复性测量结果Table 5 Results for the determination repeatability of samples

将数据代入公式(1)和公式(2)计算，测量重复性引入的相对标准不确定度为：

2.3.7 合成标准不确定度评定urel(W)

各个标准不确定度分量量值和贡献度见表6。

合成相对标准不确定度为:

表6 ICP-MS测定白酒中铅的不确定度量值和贡献度Table 6 Component values and contribution of uncertainty of lead in Baijiu by ICP-MS

2.3.8 扩展不确定度评定

取置信水平95%，则k=2(按正态分布评定)，酒样中铅含量测定的相对扩展不确定度为：

U95(W)=k×urel(W) =2×0.94%=1.88%

3 不确定度报告

通过对ICP-MS测定白酒中铅的不确定度评定，当白酒中铅检测结果为14.949 μg/kg时，不确定度表示为：

X=(14.949±0.28) μg/kg，k=2，P=95%

4 结论与讨论

通过评定，ICP-MS测定白酒中铅含量方法的测量不确定度主要来源于标准系列溶液测定以及曲线拟合过程，其次为标准溶液配制过程中移液器的使用。

本研究采用烘干法结合ICP-MS法测定白酒中的铅，并评定该方法的不确定度，与GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》规定的微波消解-ICP-MS法相比，在保证检测结果准确的前提下，该法步骤简单，有效缩短了检测时间，提高了检测效率。杜德贤等[16]采用微波消解-ICP-MS法检测白酒中的铅并评定不确定度，明确了标准曲线拟合和标准溶液配制是不确定度贡献度的主要分量，这与本次不确定度评定结果一致，如图2及图3所示。同时，本次评定各个不确定度量值均低于文献报道，尤其是样品前处理的贡献度显著低于文献报道，这表明前处理过程采用烘干法、标准溶液配制过程采用重量法，可明显减少不确定度的引入。

图2 本研究与文献报道的不确定度量值对比Fig.2 Comparison of component values in this study and literature

a-本研究；b-文献报道图3 本研究与文献报道的不确定度分量贡献度Fig.3 Comparison of contribution of uncertainty in this study and literature

为最大程度地减少检测过程引入的不确定度，仪器管理人员和使用人员应按照仪器操作规程定期维护仪器，确保仪器工作稳定性。同时，通过增加标准系列溶液的测定次数、增加仪器的扫描次数、坚持就近原则选择合适的同位素和内部元素建立仪器检测方法等，能在较大程度上减少标准曲线拟合引入的不确定度。配制标准溶液时，操作人员应确认移液枪、天平等量器是否定期维护和检定，具体操作应严格按照操作指导书进行，减少标准工作液的误差。本实验中，标准溶液配制的不确定度主要由1 mL 移液器移取标准母液时引入，为减少该部分不确定度，可选择更加准确的量器和方法。本方法采用了重量法配制标准溶液，相比体积法，准确度有所提高，且在一定程度上可减少污染。也可选择全自动标液配制设备，这也将成为未来本实验室尝试的一个方向。与此同时，定期有效地执行质控活动可有效地确保整个检测过程准确、稳定。