超额吉布斯自由能对吸收式制冷系统性能的影响

2021-03-31周宇文王寿川郑传经葛坦钱雪峰胡爱民

制冷技术 2021年1期

周宇文，王寿川，郑传经，葛坦，钱雪峰，胡爱民

（合肥通用机械研究院有限公司，安徽合肥 230071）

0 引言

吸收式制冷系统以热能为驱动能源，在低品位热能如余热、废热和太阳能等热能的利用上具有广阔应用前景[1-2]。吸收式系统中使用的工作流体是制冷剂和吸收剂，即工质对。目前应用最广泛的工质对主要是水类和氨类。近年来，卤代烃类工质对因物化性质优秀，且相对于溴化锂水和氨水等传统工质对而言更能满足低温要求、与有机溶剂互溶性好、沸点温差大以及不需要提纯，成为当前新型工质对的研究热点[3-4]。有研究表明，二甲醚四甘醇（DMETEG）和R134a 组合最好，较R22、R32 更适用于太阳能吸收系统[5-6]。ARIVAZHAGAN 等[7-8]和MUTHU 等[9]对R134a+DMAC 的单效、半效蒸气吸收式制冷循环性能系数进行了实验和理论研究，证实了半效系统性能好于单效系统。吴琦等[10]将改性活性炭-R600a 用于直接再生吸附制冷系统，工质对直接再生吸附制冷循环吸附量比未改性活性炭提高约30.8%。

由于卤代烃（HFCs）类制冷剂和吸收剂种类繁多，用实验法一一研究其在吸收式制冷系统中的性能表现十分困难，因此有必要采用理论方法预先筛选出具有潜力的吸收式工质对。

气液相平衡（Vapor-liquid Equilibrium，VLE）数据是吸收式工质对热力性能和系统制冷性能的理论基础，包含了制冷剂和吸收剂相平衡时的温度、压力和浓度数据。学者对卤代烃类工质对的VLE 数据做了大量研究，如ZEHIOUA 等[11-12]实验测定了 303.3～353.15 K 下 R134a+DMEDEG 和303.3～353.24 K 的温度条件下R134a+DMF 的VLE相平衡数据。

理论计算VLE 数据有状态方程和活度系数法。活度系数法中，NRTL 模型更适用于溶解气体的溶液，在中低压体系中应用灵活，因而学者大多采用NRTL 活度系数模型预测卤代烃类吸收式工质对的相平衡特性。在NRTL 活度系数模型[13]中，二元混合物存在两种微元，分别以分子1 和分子2 为中心，所组成的虚拟混合物与实际混合物整体等价，组分1 和组分2 混合过程的吉布斯自由能的实际值和理想值的差即为超额吉布斯自由能GE。GE可以反映溶液的吸收性能，而吸收式制冷系统性能的一个影响因素便是吸收剂对制冷剂的吸收能力，吸收能力适中才能保证系统性能表现优秀。因而GE在一定程度上可以评估吸收式工质对在系统中的运行潜力[14-15]。TUFANO 等[16]经过研究得出吸收式工质对的GE小于0 时系统制冷性能较好。

关于吸收式工质对的超额性质和系统性能之间的关联度的研究并不充分，对卤代烃类工质对的相关研究少之甚少。为了推进HFCs 类吸收式工质对的应用，本文在梳理大量HFCs 类VLE 数据的基础上，将其与NRTL 模型关联，结合GE评估其在吸收式制冷系统中的运行潜力，对潜在工质对进行初步遴选，以减少后续实验难度。

1 系统性能与超额性质理论模型

1.1 吸收式制冷系统性能模拟

1.1.1 单级吸收式制冷循环

单级吸收式制冷循环流程见图1和图2，系统以热能为动力，溶液在吸收器中吸收低压蒸气，将制冷剂蒸气转化成液体后通过溶液泵泵送液体到发生器中，而后发生器中加热使蒸气从吸收溶液中释放，从而完成低压蒸气到高压气体的转化。整套系统绝大部分是换热器，系统运转安静、振动小。

图1 单级吸收式制冷系统循环

图2 单级吸收式制冷系统p-T 图

1.1.2 热力学模型

为了便于模拟计算，设定系统发生温度在323.15～373.15 K，蒸发温度在268.15～283.15 K，吸收温度和冷凝温度均为303.15 K，系统的制冷量为10 kW。

系统性能系数COP[16-17]定义为：

式中，φe为蒸发器的热负荷，即系统制冷量，此处设定为10 kW；φg为发生器的热负荷，kW；Wp为溶液泵的泵功，kW。

1.2 超额吉布斯自由能GE

1.2.1 NRTL 活度系数模型

NRTL 活度系数模型由RENON 等[13]在1968年提出，模型中基础的VLE 方程表达为：

式中，xi、yi为组分i的液、气相摩尔分数，在计算时，系统的气相中主要是制冷剂，其气相摩尔分数看作1；p、pis为系统的压力、组分i在T温度时的饱和压力，Pa；yi为组分i的活度系数；φi为组分i的坡印廷（Poynting）因子，接近1。

活度系数yi表示为：

式中，GE为超额吉布斯自由能，J/mol；x1、x2分别为组分1 和组分2 在液相中的摩尔分数；A0、A1、B0、B1和α为NRTL 模型参数。

设定5 个参数的初始值，从初始值计算相应的活度系数，并获得p的计算值。不断修改5 个参数的初值，使p的计算值愈来愈接近实验值，当式(9)结果控制在一定区间时，可视作5 个参数的最优解。

式中，ADp为压力的平均偏差；N为实验的总数据数；pexp、pcal分别为压力的实验值和计算值，Pa。

1.2.2 超额吉布斯自由能

GE以Scott 双流体理论[18-19]为基础，表示为：

由式(10)可知，GE的值与组分1 和组分2 的活度系数yi有关，可衡量混合物的非理想性。

GE在NRTL 模型中的表示为：

式中，R为通用气体常数，取值8.314 J/(mol·K)；x1、x2分别为组分1 和组分2 在液相中的摩尔分数；T为温度，K。

为提高计算精度与分析效率，笔者调用Refrop等软件将HFCs 类工质对的VLE 数据与NRTL 模型关联，并采用Matlab、Aspen 等软件模拟吸收式制冷循环过程（见图3）。以R161+DMEDEG 在蒸发温度为273.15 K 的工况下为例，与文献[16-17]对比，模拟计算结果见表1，由表1可知计算误差在可接受范围内。

图3 单级吸收式制冷循环理论模拟流程

表1 模型计算误差

2 超额性质对系统性能的影响

超额吉布斯自由能GE反映了溶液偏离非理想性的程度，与溶液的吸收能力有关[20]。本文选用了3 种制冷剂（R161、R245fa 和R134a）和5 种吸收剂二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚（即DMAC、NMP、DMF、DMETrEG 和DMEDEG），分别对制冷剂和吸收剂组成的9 组典型工质对超额性能进行分析。

图4所示为9 组典型吸收式工质对的超额吉布斯自由能随浓度x1的变化过程。表2所示为9 组吸收式工质对的GEmax。由图4可知，当吸收温度为303.15 K 时，所有工质对在全浓度范围的GE随摩尔组分x1的变大，存在先减小再上升的趋势，该9组典型吸收式工质对的GE均为负值，且均有GE极值存在，即GEmax。

图4 吸收式工质对的超额吉布斯自由能随浓度的变化过程

从图4和表2可知，同温同压下，工质对的溶质浓度x1与GE总体上呈正比关系。R245fa+DMF工质对的GEmax最大，与此同时，其对应的溶质浓度x1也最大；R134a+DMAC 溶液的GEmax最小，GE极值对应的溶质浓度x1也较小。由此可以分析，GEmax在一定程度上可以表现溶液的吸收能力，GEmax越大，溶剂溶质的互溶性越好。

表2 9 组吸收式工质对的GEmax（Ta=303.15 K）

图5所示为系统蒸发温度分别为268.15、273.15、278.15 和283.15 K，且发生温度为373.15 K时吸收式工质对的GEmax与COP 之间的关系曲线。由图5可知，随着GEmax的增大，COP 均呈现先增大后减小的过程，这说明对于系统性能而言，存在一个吸收式工质对的GEmax较优值。

由于4 种蒸发温度下的GEmax与COP 之间的对应规律相近，因此选择了蒸发温度为283.15 K 的工况，对系统性能进行分析。对于R134a 类工质对来说，当GEmax处于-400～-300 J/mol 之间时，系统性能处于最优状态，最高可达0.63 左右。最适合R134a的吸收剂为DMEDEG，DMETrEG 次之，而DMAC较差（不推荐）。对于R161 类吸收式工质对，其最优GEmax处于-400～-300 J/mol 之间时，系统COP可达0.59，与之最匹配的吸收剂为NMP，但R161类吸收式工质对之间的COP 差距并不明显，最低也可达0.57 左右。而R245fa 类吸收式工质对的GEmax则是处于-600～-500 J/mol 之间较好，系统COP 最大为0.58。R245fa 类吸收式工质对的系统性能表现差异也较小，R245fa+DMF 和R245fa+NMP的系统COP 也可达0.56 左右，运行潜力稍弱于R245fa+DMAC 工质对。综上所述，R134a 类工质对整体表现最优，R245fa 类工质对系统性能略优于R161 类。

3 结论

本文借助相关软件将HFCs 类工质对的VLE 数据与NRTL 模型关联，结合GE评估其在吸收式制冷系统中的运行潜力，对潜在工质对进行了初步遴选，得到如下结论：

1）吸收式工质对的GEmax一定程度上表现了溶液的吸收能力，作为理论评价准则评估系统性能有一定的合理性，可用于初步筛选吸收式工质对；

2）当R161 类和R134a 类吸收式工质对的GEmax处于-400～-300 J/mol 之间时，其在吸收式制冷系统中的运行性能较优，而R245fa 类吸收式工质对的GEmax处于-600～-500 J/mol 之间较好；

3）在几类吸收式工质对中，R134a 类吸收式工质对被认为是系统运行性能最优的工质对，其次R134a+DMEDEG（GEmax为-349.629 J/mol）、R161+NMP （GEmax为-354.720 J/mol ）、R245fa+DMAC（GEmaxx为-558.833 J/mol）分别是R134a 类、R161 类及R245fa 类吸收式工质对中最有潜力的组合。