锂离子电池在滥用条件下的安全性研究

郑芸菲

综述

锂离子电池在滥用条件下的安全性研究

郑芸菲

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

随着锂离子电池在动力、储能等领域的广泛应用，电池的安全性已成为一个重点研究对象。影响锂离子电池安全性的因素主要包括关键材料，结构和工艺设计，生产加工和使用等方面。本文主要对各种滥用条件影响锂离子电池安全性的反应机理，研究成果和安全性测试标准等进行了分析概述。在各种滥用条件下锂离子电池的失效主要来自于机械外力、电气、热和环境滥用几个方面，目前的研究成果中关于锂离子电池热失控的反应机理及影响因素等方面的研究已经非常深入，但在其他方面仍需进行进一步的研究与提升。随着锂离子电池在更多领域中的应用现有的安全测试标准也需要及时修订与完善。

锂离子电池 安全性 滥用条件

0 引言

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、对环境污染小等优点，广泛应用于便携通信、电动汽车、电动船舶、航空航天、大规模电力储能和军事领域等多方面。但近年来不断出现的安全性事故引起了人们的注意，如锂离子电池引起的手机爆炸、电动汽车起火、电动大巴燃烧、飞机电池起火、以及电池企业起火等，这些严重的安全事故制约了锂离子电池的应用。锂离子电池的安全性是一个复杂多样的问题，涉及到材料选型、结构设计、工艺设计、生产加工、使用等多方面，本文主要对锂离子电池在使用过程中各种滥用条件对其安全性的影响进行了分析概述。

1 滥用对锂离子电池安全性的影响

滥用条件下电池的失效主要来自于机械外力、电气、热和环境滥用几个方面。机械滥用包括挤压、针刺、振动、冲击、碰撞、跌落等[1]。电池受到外部力的作用导致发生变形，被异物入侵及局部机械性损坏，会引起内部正负极接触发生内短路，局部产生大量焦耳热，最终发展成整体热失控引起电池的起火和爆炸。

电滥用包括过充，过放，大倍率充电，外短路及内短路。过充是电池充电时达到最高工作电压后仍继续充电，造成正极过度脱锂，活性材料发生晶体塌陷，热稳定性下降，同时过多的锂离子从正极转移到负极，锂离子无法插入到负极里因此在表面沉积形成锂枝晶，可能会刺破隔膜造成内短路，过充时过度脱锂的正极分解产生氧气及负极析锂产生锂枝晶是造成电池发生安全问题的主要原因。过放电失效是正极上析出铜导致隔膜被刺穿引发内短路[2]。大电流充电是锂离子传输的速度过快导致无法及时嵌入负极材料而形成锂枝晶刺破隔膜造成内短路。发生外短路及内短路引起电池安全问题均是正负极直接接触产生大量焦耳热而引发热失控，但内短路发生的原因要比外短路复杂且危害性更大。内短路主要是由于生产制备时的工艺问题如极片毛刺导致的正负极接触，隔膜失效如老化、堵塞、腐蚀、融化等失去阻隔两级片的作用导致的正负极接触[3]，负极上锂枝晶刺破隔膜导致的正负极接触，外力作用如挤压、冲击、针刺等造成的正负极接触。

热滥用和环境滥用包括电池在过高温、过低温、高湿度、盐雾、高海拔低气压等各种非正常环境下的使用。当外界温度过高时会引发电池的各种副反应，随着内部反应的进行又不断放出热量致使温度进一步升高并加剧反应，最终导致电池发生热失控[4]。当温度过低时会使电池内阻增高，负极形成锂晶粒，电池的性能及安全性会下降。外界的湿度过高或低气压环境同样会对电池的性能造成一定影响，电池长时间在这些恶劣环境工况下进行工作其电性能及安全性能会下降。

2 不同滥用条件下的研究

锂离子电池在各种设备上使用时除了正常运行条件外，会遇到各种滥用条件，在使用过程中对电池的滥用会造成热失控最终引起安全事故，因此，国内外研究人员对于滥用条件下锂离子电池的安全性进行了深入而广泛的研究。目前有关各种滥用条件对电池安全性影响的研究成果主要包括：试验具体现象及数据、反应机理、特性与规律、影响因素、结构设计及优化、安全防护技术的实施、模型的建立验证及仿真计算预测、测试方法及技术、相关标准的修改及完善、技术成果的最新研究的汇总梳理等。

2.1 机械滥用

有关机械滥用的研究包括挤压、针刺、跌落、振动、机械冲击、模拟碰撞、翻转等，其中针刺和挤压是电池在机械滥用条件下触发热失控中研究最多最经典的两项方法。Xiaoping Chen等[5]研究了方形锂离子电池在受到冲击时的动态力学行为，进行了圆形和扁平头两种类型的压头的落锤测试。实验表明电池的结构刚度随应变率的增加而增加，但受SOC影响很小，不同的压头会对方形锂离子电池的机械性能产生重大影响。Wang Wenwei等[6]使用仿真软件来模拟圆柱锂离子电池在连续充电状态下的力学行为，建立模型预测连续SOC下电池的机械性能，比较实验和仿真研究结果，提出了与充电状态有关的锂离子电池的失效标准。这些标准可以作为判断锂离子电池在机械穿透下失效的参考依据。罗海灵[7]研究了软包电池单体在挤压工况下的失效行为与机理，进行了不同类型的准静态挤压试验及不同加载速度下的挤压试验，对实验过程进行了细致分析并研究了其中的影响规律与机理，同时建立了等效模型对电池单体的变形行为进行有效预测并利用解析模型与仿真手段对过程中的影响机理进行了解析。李志杰等[8]研究了机械滥用下导致锂电池隔膜失效的机理，实验表明与方形锂电池内部相同的PP隔膜在不同尺寸的压头下产生了一般失效和特殊失效两种不同的失效模式。目前对锂离子电池在机械滥用条件下导致失效的研究主要集中在单体层面，因为测试难易程度、试验的危险性与破坏性、所需成本等因素等对于电池实际应用产品层面的电池包，电池系统的测试研究较少，除了在短时极端情况下的测试研究，对电池在长期使用过程中的受到轻度滥用的全生命周期性能变化研究较少，有待进一步研究。

2.2 电滥用

对电滥用引发电池热失控的研究集中在过充过放、内短路及外短路，其中内短路是电池热失控事故中最常见的诱因之一。对于内短路的产生，替代模拟实验及其反应机理有较多研究。但在实际使用的电池系统中电芯数量多，串并联关系复杂，对于能够在电池内短路早期阶段有效检测的实用的测试方法还需要进一步研究，实现及时有效的识别并预警，减少发生热失控的可能，能极大提升电池系统的安全性。陈吉清等[9]对12 Ah的车用三元锂电池在不同滥用条件下的热失控进行了研究，结果表明电池电压的异常升高与降低可作为判断电池是否发生热失控的依据，与机械滥用和热滥用相比过充引发的电滥用条件下的热失控反应更剧烈，破坏性更大。刘力硕等[10]对锂离子电池内短路的机理，替代实验及识别检测方法进行了研究。研究表明4 种类型的内短路中铝-负极材料类型的内短路是最危险且最容易积累热量触发电池热失控的类型，整个内短路发展演化的过程中初期阶段占比最长，应在内短路初期与中期阶段就及时检测到，避免发展到末期引发热失控。Mingbiao Chen等[11]考虑到多层结构和不同单元层间的电热相互作用，建立了一个多层电热模型以研究在热失控触发之前内部短路时的性能，发现短路表现为对层数和短路位置非常敏感，建议减弱各层之间的电气和热相互作用来提升电池的安全性。

因为锂离子电池自身并无充放电控制功能，故通常配备控制保护电路来确保电池的正常使用与安全性，电滥用中常见的过充过放情况通过外部的电池管理系统能得到有效监测与管理控制。但由于电池系统长期运行后导致的内部产热不均匀与温度分布不均匀会使电池单体的一致性下降，而电池系统内部复杂的串并联关系会导致部分电池存在轻度过放电现象而难以被管理系统检测到并制止。马天翼等[12]对锂离子电池轻度电滥用的积累行为造成的性能和安全性降低进行了研究。研究表明，在多次轻度过放电的积累后，电池内部活性锂元素被消耗损失，内部发生了结构变形及产气，以及电池的放电容量降低并在发生内短路后失效。

2.3 热滥用和环境滥用

目前对热滥用和环境滥用的研究主要集中在因为温度过高引起电池热失控反应的热滥用。因为各种滥用因素触发导致电池发生安全性问题，最终均可归结为产生大量热量后无法抑制的失控及进一步在系统中的热失控传播，对其他环境影响因素的研究较少。Kondo Hiroki等[13]在实践和理论上探讨了基于NCA电池的热滥用行为，发现这些电池的热失控是由阴极的首次产热引起的，该首次热量产生引起两个电极随后的热量生成。使用经过验证的仿真模型来研究Mg替代对NCA电池的热稳定性的影响，预测了Mg-NCA电池的热失控温度应比NCA电池高15℃，在NCA中用Mg部分取代Ni可以降低对反应放热的触发性。Shiqiang Liu等[14]对高比能量密度锂离子电池在低电量状态下的热失控行为进行了研究，通过对正极、负极和隔膜的结构和热稳定性的研究，结果表明，在低充电状态下，隔膜的相变反应是影响电池热失控的关键因素。

随着未来应用范围的扩大，使用电池作为能量源的设备所面临的环境条件与工况会越来越复杂与恶劣，需要考虑到实际使用时的外界环境因素以及设备工作时的运行工况对电池的影响。张培红等[15]对NCM三元锂离子电池在湿热环境下进行热滥用实验，利用仿真软件进行数值模拟对比分析，结果表明温度及湿度的升高均会加剧电池的热失控，会导致热失控发生的时刻提前最高温度增加。廖成龙等[16]对不同运行环境条件下电池的性能进行了研究，结果表明压力、温度和湿度均会对电池的电性能和安全性能造成影响，低气压下200次循环后的电池会有明显的析锂现象并且在进行过充、短路、针刺实验时会发生起火，在相对湿度95%，环境温度40℃下放置30天的软包电池、方形铝壳电池和钢壳圆柱电池均遭受了腐蚀。

3 安全性的测试评估

为保证电池在便携设备、电动汽车等领域运行时的安全性，各国企业、政府与国际机构都制定了相应的安全法规，国家标准与检测方法等，针对不同滥用条件对电池安全性的影响提出了相关测试标准来评估电池的安全性。V. Ruiz等[17]对在各种恶劣环境下在汽车应用中的锂离子电池安全测试的各种国际标准和法规进行了介绍，提出并分析了包括机械，电气，环境和化学性质危害的安全性测试，对相关的标准和法规进行比较并找出不足之处和需要改进的地方。王彩娟等[18]对即将实施的作为车用动力电池的首个强制性国家标准GB 38031:2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》进行了解读与分析，将最新标准与常规便携设备用电池标准进行了对比，就标准的测试项目与测试方法进行了差异点对比分析。与被替代的原有推荐性国家标准相比，新标准在电池系统的热安全、机械安全、电气安全、使用环境安全以及功能安全要求上进行了强化，根据对整车的安全性考虑有关热稳定性的测试项目包括外部火烧和热扩散测试两项，要求在发生热失控后为乘客预留安全逃生时间，在对保障乘车人员的安全上做了进一步要求。目前在车用动力电池方面的标准得到了进一步完善，结合实际使用场景对于各项要求进行了强化，但是在机械、环境安全性方面更多的是对新出厂电池的测试要求，缺少电池在设备上长期运行面对复杂环境及工况下的性能测试，目前的循环性能仅仅是对正常理想环境下的测试，并不能满足实际工况下长期运行后对性能的考核。除了便携通信，电动汽车和电力储能等领域外，对其他新兴的锂离子电池使用领域尚缺乏相应的电池测试标准，比如电动船舶，随着在更多领域的应用及进一步推广普及，相对应的标准也需要及时制订与升级完善来满足对电池性能的考核与规范使用。

4 结语

本文主要对各种滥用条件影响锂离子电池安全性的反应机理，研究成果和安全性测试标准等进行了分析概述，目前有关锂离子电池在各种滥用条件下的失效与安全性研究都取得了进展，关于电池热失控的反应机理及影响因素等方面的研究已经非常深入，但对于一些具体复杂的触发因素对安全性的影响规律与机理、相关模型的验证及开发、可靠有效的安全防护技术等仍需进行进一步的研究与提升。现有的锂离子电池安全测试标准应更加贴合现实情况以及适应市场需求来进行修订与完善，为安全防护提供参考，对性能考核进行规范，保证安全可靠的动力电池进入市场，促进行业的稳定发展。

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Study on Safety of Lithium-ion Battery under Overuse Conditions

Zheng Yunfei

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM912

A

1003-4862（2021）02-0044-04

2020-06-29

郑芸菲（1992-），女，助理工程师。研究方向：化学电源。Email: xmlskr@163.com