聚羧酸系减水剂合成方法的研究现状 ①

□□ 戚龙娟，王立艳

(吉林建筑大学 吉林省建筑节能技术工程实验室，吉林 长春 130118)

引言

减水剂作为混凝土工程中的重要外加剂之一，其作用是在保证混凝土塌落度不变的条件下，减少拌合物的单位用水量，不仅可降低混凝土的水灰比，同时还能提升混凝土的强度；另一方面保证混凝土和易性不变的前提下，通过掺加减水剂进而减少单位水泥用量，可达到节约水泥降低成本的效果。聚羧酸高效减水剂最早于20世纪80年代中期开始生产，是继木质素磺化、三聚氰胺和萘系高效减水剂之后发展起来的新一代减水剂产品，其在水泥浆体中分散能力和稳定性均较传统减水剂更为优异，已逐渐成为混凝土施工过程中不可或缺的一部分[1]。聚羧酸减水剂通常由主链和侧链构成，其分子结构易于调整，因而可以通过设计其结构来获得理想的材料特性，从而提高混凝土的综合性能。因聚羧酸减水剂能有效分散水泥颗粒，在低掺入量的情况下，不延长凝结时间并保持混凝土的坍落度，因此，在高速公路、高铁以及商品房建筑等工程项目中得到广泛应用[2-3]。

聚羧酸减水剂合成主要采用水溶液聚合方法，合成机理属于自由基聚合机理，具体可分为大单体直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合与接枝法和断裂链转移聚合法。本文以上述几种聚合方法为主线，综述了不同方法制备聚羧酸系减水剂的研究现状，探讨了聚羧酸系减水剂合成中面临的问题。

1 聚羧酸减水剂的合成

1.1 大单体直接共聚法

聚羧酸系减水剂合成最常用方法是大单体直接共聚法，通常使用带亲水性大分子链的烯烃类大单体及小分子功能性烯烃单体为原材料。在水溶液中将具有活性的大单体与小分子单体混合通过自由基共聚反应得到聚羧酸减水剂。该方法主要优点是可以对分子结构进行设计，通过控制加入反应单体的配比及反应条件，调整主链以及侧链的长度获得预期的产品性能。目前常用小分子烯烃单体为带有磺酸、羧酸、酰胺等基团的不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺等；大单体按官能团分为醇类、醚类、脂类，如甲基烯酸基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等[4-5]。

最早国外研究人员Yamada K等[6]采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为大单体，与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等丙烯酸类小单体共聚，制备出聚羧酸减水剂有着优异的性能。张小芳等[7]在研究中预先合成了甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中间产物，然后将其与甲基丙烯酸以及2-丙烯酰胺-2甲基磺酸钠进行共聚反应制备出的聚羧酸产品有着较好的分散性和保塑性。王子明等[8]将异戊烯基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙二醇醚、乙氧基乙烯基聚乙二醇醚三种大单体分别和丙烯酸进行共聚反应，对比了三种大单体共聚活性，发现VEPEG-AA体系符合理想共聚特征，易制备出理想结构的梳形聚羧酸减水剂。张少敏[9]研究了乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)新型大单体，通过正交试验得出最佳工艺配方，研究证明其合成的减水剂分散效果优于常用大单体。XIA L L等[10]合成的一种新型早强聚羧酸高效减水剂，在PEO侧链引入磺酸基以及酰胺基同时对侧链密度进行调整，大大降低了水泥在水化过程中的缓凝作用，使得混凝土的早期强度得到快速发展。TIAN H W等[11]针对硫铝酸盐水泥的特性，合成了3种不同侧链密度的丙烯酸和甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚合物，研究了不同电荷密度和功能基团的高效减水剂对硫铝酸盐水泥浆体和易性和早期水化的影响，证明了合理的电荷和侧链密度可以保证减水剂有效吸附水泥颗粒表面从而获得良好的初始流动效果。任泽华等[12]选用TPEG大单体，在H2O2/VC二元氧化还原体系下，优化合成工艺得到的减水剂与水泥相容性好，在低掺量的条件下达到高减水率及流动度。叶冉冉等[13]选择TPEG大单体，在H2O2-抗坏血酸-亚硫酸氢钠三元复合引发体系下合成聚羧酸减水剂，并证明聚羧酸减水剂的Zeta电位绝对值及吸附量均优于二元引发体系所得产品，分散性更优。

1.2 聚合后功能化法

聚合后功能化法则是先将单体(如丙烯酸、丙烯酸钠等)通过水溶液聚合反应合成聚羧酸预聚物后，在高温下与聚醚进行反应，从而达到接枝效果。这种方法避免了合成大单体工艺流程繁琐、设备复杂等问题。

何靖等[14]早期通过苯乙烯和马来酸酐聚合获得聚羧酸的主链结构SMA，在主链上引入所需的磺酸基团后，在马来酸酐基团上酯化反应进行接枝，制备出聚羧酸高效减水剂。王国建等[15]通过先共聚后酯化的方法制备减水剂，接枝共聚物由AA、SAS和聚乙二醇单烷基醚组成，并讨论接枝共聚物主链分子量与接枝链的结构与长度等因素，提高了水泥净浆的分散性。于飞宇等[16]简化了酯类聚羧酸减水剂的合成工艺，选择性价高的单体丙烯酸、甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚为原材料，首先合成PAA共聚物后在高温以及催化剂对甲苯磺酸的作用下进行酯化接枝,不仅得到了分散性与保持性良好的酯类聚羧酸减水剂PCE-2，同时降低了成本。

1.3 原位聚合与接枝法

为了解决聚羧酸与聚醚相容问题，研究人员对聚羧酸减水剂合成做出了进一步的改善与研究，因此发展出原位聚合与接枝法。该方法采用聚醚作为羧酸不饱和单体的反应介质，即在单体聚合时同时接枝引入侧链。李远等[17]以聚马来酸酐、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇交联酯化合成主链上接枝较长的聚醚基非离子亲水长支链PMA-MPEG型梳形减水剂。王阳等[18]选用过氧化氢为引发剂，以改性聚醚TPEG为羧酸类不饱和单体，在水溶液中合成聚羧酸减水剂。

1.4 断裂链转移聚合法

可逆加成-断裂链转移(RAFT)通常是引入链转移常数较高的转移剂，将转移剂与自由基反应，生成休眠中间体，该中间体自身不断裂解同时产生新的活性自由基，整个过程循环进行，从而实现了RAFT聚合可控活性的特征[19-20]。该方法具有能够控制分子量以及分子结构且反应条件较温和反应方式相对简单等优点，对研究减水剂分子与水泥的相互作用机理提供了较大的帮助。李梦霞[21]利用麦芽糊精为原料合成支化结构大分子链转移剂，将丙烯酸，异戊烯醇聚氧乙烯醚通过RAFT法聚合，成功制备出比市售梳形减水剂性能更加优异的多支化嵌段聚羧酸减水剂。李东旭等[22]以S,S′-二三硫代碳酸酯作为链转移剂，采用丙烯酸、聚烷氧烯基长链不饱和单体为聚合单体，通过RAFT法聚合形成嵌段型PCE，对水泥水化有较好的吸附与分散效果。彭荩影等[23]采用光调控RAFT聚合，在连续管式反应器中制备出分子量分布较窄的聚羧酸减水剂，实现可控聚合物连续化生产，同时其减水率以及分散性优于传统自由基聚合方式制备的减水剂。

2 聚羧酸减水剂合成研究中面临的问题

(1)大单体合成工艺问题。聚羧酸减水剂合成所用原料大单体的合成工艺不够成熟，很多大单体如TPEG、APEG、VPEG等纯度不够，这提高了减水剂合成的难度。

(2)合成工艺的优化问题。当前合成聚羧酸减水剂主要采用自由基聚合机理，所得聚合物分子量分布较宽。另外，市场不断出现新型高活性大单体，其合成工艺也需要不断优化，才能制备出产品质量优异的聚羧酸减水剂。

(3)大单体转化率低。在合成过程中，与聚合活性高的丙烯酸类小单体相比，大单体的聚合活性较低，因此在转化过程中常常由于其转化率低而达不到分子结构设计的要求。因此，大单体与小单体共聚行为研究是提高大单体转化率的理论基础。

3 结语

聚羧酸减水剂作为目前综合效能最好的混凝土减水剂，凭借其不可替代的优越性能推动减水剂行业的快速发展。尽管在合成技术上还存在很多问题，但随着高分子合成工业的不断进步和混凝土行业对减水剂需求量的日益增加，未来聚羧酸减水剂的合成技术将不断提高，当前存在的问题也必将很快得到解决。