分级多孔碳材料的制备及其在超级电容器中的应用

2021-03-31王宇聂红娇郑秀文

西部皮革 2021年23期

王宇，聂红娇，郑秀文

（临沂大学，山东临沂 276000）

随着人口不断增长、化石燃料短缺和环境污染日益严重，人们开始不断地对能源结构进行调整和优化，削减化石能源的使用比例，转而开发利用风能、生物质能、潮汐能、光能、核能等新型能源[1]。然而，这些可持续能源的能量输出具有间歇性、不稳定性和区域分布不均衡的特点，若想大规模利用可持续性能源，迫切地需要研究开发一种清洁、稳定、高效的能源转化及储存技术[2]。超级电容器凭借其电容量大、清洁无污染、可循环使用、低温性能好以及超高的功率密度，即在几秒钟的时间范围内快速充放电的能力，在需要大功率吸收或输送脉冲能量的场所具有广阔的应用前景，受到了研究者的广泛关注[3]。

1 分级多孔碳在超级电容器中的应用

电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键部件，而性能良好的电极材料在满足较高的比容量的同时还要尽可能地降低材料的内电阻，这样才能使电容器的充放电速率满足工作需求[4]。为了进一步提高超级电容器的性能，研究者相继开发了多种不同类型的电极材料，如多孔碳材料、金属氧化物和导电聚合物等[5]。

超级电容器研究的最终目标之一是在超高的扫描速率或电流密度下尽可能提高电荷存储容量。多孔碳材料，如碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性炭等具有来源广泛、孔隙结构可调、电子传导性能良好、成本低廉、化学稳定性良好、材料环保等优势而成为超级电容器中应用最广泛的电极材料之一。较高的导电率有利于电子的快速传输，可以获得更高的倍率性能。多孔碳材料的微观样貌，特别是比表面积的大小，对超级电容器性能的影响尤为突出。研究表明，多孔碳电极的比表面积控制在1000 m2/g 以下时，超级电容器的比电容往往会随着电极材料比表面积的增大而升高；当比表面积超过1000 m2/g 时，比电容便随着多孔碳电极比表面积的增大而降低[6]。此外，多孔碳材料的孔径大小和分布会显著影响电解液在材料中的传输速率，从而影响超级电容器的性能。但是传统的多孔碳材料往往存在聚集的微孔结构，离子传输阻力较大，电解液能够到达的电极活性面积较小，电容和能量密度有限，是碳基双电层超级电容器的主要缺陷[7]。因此，在多孔碳材料中构筑有效的电荷扩散路径，提高离子传输能力，对于提高超级电容器在超大充放电电流下的电容量具有非常重要的意义。而分级多孔碳材料由于具有相互连通的孔网络结构，有利于电解质的渗透和离子扩散，可显著改善离子传输，提高比电容，成为超级电容器碳基电极材料的最佳选择。

分级多孔碳材料是指具有相互连接并分级组装的多尺度孔的纳米碳材料。根据IUPAC 的分类，孔径大于50 nm 的孔为大孔，孔径小于50 nm但大于2 nm 的为中孔，孔径小于2 nm 的为微孔。分级孔结构的基本要求是，多孔系统中必须包含多种尺度的孔，就是最少要具备两种尺度的孔，同时所有不同尺度的孔隙之间要有一定的相互作用，相互连通构建分级网络。

2 分级多孔碳的合成方法

2.1 硬模板法

硬模板法是制备分级多孔碳材料最普遍应用的方法[8]。通过硬模板法制备分级多孔碳材料的一般步骤如下：首先，将具有特定结构的硬模板结合到碳或碳前驱物中。如果使用碳前驱物，则需要在惰性气体中在升高温度的情况下将其碳化，然后通过化学腐蚀或溶解去除结合的硬模板，留下模板的负碳复制品。这些复制品通常包含大孔和中孔，具体取决于所用模板的大小和结构。在某些涉及碳前驱物的情况下，由于有机化合物的脱水和脱氢作用，在热解步骤中也会产生少量微孔。为了提高微孔的数量，通常还会使用化学活化或物理活化工艺将获得的碳复制品与碳腐蚀剂混合并在高于600 摄氏度的温度下进行退火，引入足够量的微孔。这种活化步骤已经被广泛应用于分级孔结构的构建。

二氧化硅是用于制备分级多孔碳的最常用的硬模板，因为它具有可大规模生产，并且尺寸和形貌易于调控的优点。二氧化硅球、二氧化硅粉、中孔二氧化硅、二氧化硅纤维、沸石和二氧化硅壳等被广泛地应用于分级多孔碳材料的制备中。但是，二氧化硅模板的去除困难，通常需要高毒性的化学物质。所以，更容易溶解于稀酸中而除去的金属氧化物模板受到了广泛关注，其中最常用的是氧化锌和阳极氧化铝薄膜。

此外，无机盐和有机盐也可以用于构建分级孔结构。在实际的操作过程中，盐模板大部分是与碳前驱体相混合。相比于二氧化硅和金属氧化物模板，盐模板具有更强的通用性，因为它们在后续热解步骤中可以发生不同的反应。根据它们在热解中发生反应的不同可以将盐模板分为三类：一是稳定的盐模板，在热解过程中保持不变，通常是具有高热稳定性的离子化合物，例如氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、硅酸钠（Na2SiO3）、碳酸钠（Na2CO3）和氢氧化钾（KOH）等。二是可分解的盐模板，这类模板可以在碳前体的热解过程中分解为金属氧化物，或进一步与形成的碳反应并转化为金属。产生的金属氧化物或金属进一步用作硬模板，它们易被酸性或碱性溶液溶解用以产生大孔或中孔。特别是碳酸盐、硝酸盐、有机物和铵盐，它们在碳化步骤中会产生大量气体产物，这些气体产物能够剥离或活化已经形成的碳结构，通常被用来制备轻质多孔碳。三是自盐模板，在热解过程中可直接产生嵌入模板的碳材料。与上述需要在碳化之前预先添加模板的方式不同，某些金属络合物和金属有机骨架材料，通常由有机配体和金属离子或簇相互配位组成。热解时可以直接获得掺杂了金属的碳材料，经过适当的后处理去除金属以合成分级多孔碳。

2.2 软模板法

软模板主要是有机分子或嵌段共聚物。在水中，软模板通常会彼此组装成束，也就是胶束，其中带电的亲水性的尾巴朝外。这些带电的尾巴通过静电相互作用吸引附近的碳前体。这些碳前体通过共聚作用形成共价键连接到软模板上，形成用碳前体包裹的刚性有机胶束。得到的碳前驱体-胶束复合物在惰性气氛中碳化，该退火过程导致软模板的热分解或蒸发以及碳前体的热解。软模板方法避免了热解后的模板去除步骤，这是与硬模板方法相比的一个主要优点。

由于双极性结构和在溶剂中形成胶束的能力，许多表面活性剂被选择作为制备分级多孔碳的软模板。表面活性剂通过与碳前体的静电相互作用，引导带相反电荷的碳前体形成特定的构型。例如，Liu 等人利用带正电荷的十六烷基三甲基铵离子和带负电荷的酚醛-硅酸盐复合粒子在水中组装成球形胶束。胶束随后被转化成含氮的多孔球体[9]。

此外，有机聚合物也是常用人的软模板。最常用的聚合物模板是称为聚（环氧乙烷）-b-聚（环氧丙烷）-b 聚（环氧乙烷）的三嵌段共聚物，又名F-127。F-127 由聚丙二醇的中心疏水嵌段和两端的聚乙二醇的两个亲水嵌段组成。聚合物链上的所有氧原子都能与碳前体的氢原子形成氢键。最终的F127（具有碳前体）胶束是球形的，并产生具有规则介孔壁的中空碳球。

2.3 无模板法

无模板方法的制备过程与硬模板法类似，但不需要模板移除步骤。首先，前驱体的热解产生大孔结构的碳材料，随后通过化学活化引入大量中孔和微孔来构建分级多孔结构。有时也可以通过将碳前体与化学活化剂混合而合并成为一个步骤，具有固有大孔结构的生物质和有机物是两种主要的前驱体。

多种天然生物质材料可以作为分级多孔碳制备的前驱体，如植物性材料（稻壳、玉米皮、竹子、小麦粉等），动物性材料（明胶、丝绸、蜂蜜、虾壳等），真菌和污水污泥等。此外，由于生物质材料本身的性质，生物质衍生的碳材料通常包含一些杂原子，例如N 和S，这些杂原子具有一定的赝电容活性，可以贡献额外的赝电容。所以，生物质衍生的碳电极通常比杂原子数量较少的碳电极表现出更高的电容，在超级电容器电极中具有较好的性能。然而，生物质衍生的分级多孔碳具有难以控制孔径和孔分布的固有局限性。为了克服这些缺点，我们可以选择具有预先设计的多孔结构或可调结构的合成有机材料作为碳前驱体。此种碳前驱体可以分为两类：一是需要高温退火才能转化为碳的合成聚合物，例如质子交换膜、均苯四酸二酐、间苯三酚、醛酚树脂、聚丙烯酸钠和席夫碱网络等；二是可以直接用作活性材料的碳基材料，例如商用石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、还原氧化石墨烯、炭黑、脲和活性炭。