烟草颗粒热解与释烟特性影响因素研究

曹芸，张劲*, ，王鹏，周顺, ，王孝峰，张亚平, ，张晓宇，王成虎，李延岩，管明婧，陈刚，黄兰

1 安徽中烟工业有限责任公司，烟草行业燃烧热解研究重点实验室，合肥市高新区天达路9号 230088；2 安徽中烟工业有限责任公司，烟草化学安徽省重点实验室，合肥市高新区天达路9号 230088

加热卷烟，因具有低危害、低风险，且抽吸感受接近传统卷烟的特点，而迅速成为最具发展潜力的产品，是烟草行业发展的热点领域[1-4]。释烟介质作为加热卷烟的核心组成部分，是烟碱和香味成分的承载者和直接递送者，对抽吸品质起着决定作用。由于受热温度较低，释烟介质通常需要外源性添加雾化剂才能达到较大烟气释放。雾化剂一般为多元醇，如甘油、丙二醇等，具有较强吸湿性，这使得环境湿度变化对烟草颗粒水分含量波动影响增大，而水分含量的差异对烟草原料的传热、热解、烟气成分释放以及感官质量具有重要影响[5-10]。因此，研究甘油、水分等因素对释烟介质热特性的基本影响规律，可为加热卷烟产品品质稳定和提升提供有效支撑。目前国内外加热卷烟释烟介质主要包括薄片、烟丝和颗粒。与烟草薄片相比，烟草颗粒具有配方调整空间大、加热迅速均匀、制备工艺简便、设备投资小等显著优势。但现阶段对释烟介质基本热物特性及烟气关键成分释放研究主要集中在烟草薄片、烟丝等方面[11-20]，对烟草颗粒的低温热解特性，特别是烟气释放特性的研究鲜有报道。本文采用湿法造粒技术制备烟草颗粒，利用导热系数分析仪、热重以及锥型量热仪，考察了甘油添加量、水分含量与粒径对烟草颗粒导热特性、热解过程与烟气释放特性的影响规律，旨在为颗粒型加热卷烟设计开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

配方烟丝A（膨胀烟丝）与B（未膨胀处理烟丝）（由安徽中烟技术中心提供），甘油（AR 沪试，≥99.0%），蒸馏水，P1-6 型高剪切湿法制粒机（德国Diosna 公司），Extruder-20 型可变密度挤出机（英国Caleva 公司），MBS-250 系统滚圆机（英国Caleva 公司），TAQ5000 热重分析仪（美国TA 仪器公司），锥形量热仪（英国FTT 公司），KBF 240E6 型温湿度平衡箱（德国BINDER 公司），HOTDISK2500S 导热系数测试仪）瑞典HOTDISK 公司），Topsizer Plus 激光粒度分析仪（珠海欧美克仪器有限公司），气相色谱（Agilent 6890N），BP-21毛细管柱，FID 检测器，DZF-6050 真空烘箱（上海三发科学仪器有限公司），筛网（10 目、20 目、40 目、60 目）。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

将烟丝A 与B 于50℃烘箱中干燥4 h，粉碎过100 目筛网备用。

（1）不同甘油含量样品制备：按照烟粉（配方烟丝A）:蒸馏水=3:1 的质量比例搅拌均匀后取出物料，置于可变密度挤出机中均匀挤出，以500 r/min的转速在滚圆机上滚圆，将得到的烟草颗粒作为样品，记为C0。用同样方法将蒸馏水替换为甘油，制备25%甘油含量样品，记为C1，30%含量记为C2，35%含量记为C3。为保持各样品水分含量一致，将C0样品置于100℃烘箱中处理40 min。

（2）不同水分含量样品制备：按照方法（1）制备25%甘油含量烟草颗粒（配方烟丝B），分别称取20 g 置于温度（22±1）℃，相对湿度（30±2）%、 （40±2）%、（50±2）%、（60±2）% 条件下平衡至样品恒重，得到不同水分含量烟草颗粒，依次记为RH1、RH2、RH3和RH4。

（3）不同粒径样品制备：将烟粉（配方烟丝A）与甘油按照7:3 的比例搅拌均匀后取出，置于滚圆机上以1500 r/min 的转速滚圆，将颗粒依次通过10 目、20 目、40 目与60 目筛网，得到不同粒径烟草颗粒。10 目～20 目烟草颗粒记为D1，20 目～40 目烟草颗粒记为D2，40 目～60 目烟草颗粒记为D3。

1.2.2 烟草颗粒物性测试

称取0.5 g 烟草颗粒分散于5 mL 乙醇中，浸泡12 h 后超声1 h，取上清液于气相色谱进行甘油含量检测。利用真空烘箱法测试水分含量[21]。基于Mie散射原理对烟草颗粒粒径进行测试[22]，由于颗粒在溶液中易破碎，本文采用干法进行检测，以空气为分散介质，采集时间10 s，以D50代表颗粒平均粒度（颗粒累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径），测试结果均见表1。

表1 烟草颗粒理化指标测试结果Tab. 1 Results of physicochemical indexes of tobacco particles

1.2.3 烟草颗粒导热系数与比热容测试

利用瞬态平面热源法测试原理测量烟草颗粒导热系数与比热容[23]。在20℃条件下，将烟草颗粒均匀铺覆于热传感器上，测试功率为0.008 W，数据采集时间为80 s，重复测试4 次，取平均值为导热系数测试结果。

在20℃条件下，首先对直径为25 mm、高度为8 mm 的空金盘进行比热容测试，测试功率为0.05 W，数据采集时间为40 s，再称取（0.8±0.1）g 烟草颗粒均匀铺在金盘中进行测试，取两者差值作为单次测定结果，样品测试重复4次，取平均值为比热容测试结果。

1.2.4 热重测试

称取（25±1）mg 烟草颗粒置于坩埚中，在空气氛围下，以20℃/min 的升温速率从40℃升温至400℃，载气流速为50 mL/min。

1.2.5 锥型量热仪测试

利用锥型量热仪测试样品烟气释放特性[24]，参照ISO 5660 标准程序进行。一般而言，加热卷烟受热温度不高于350℃，因此为更好模拟烟草颗粒烟气释放行为，表面层颗粒温度应不大于350℃（利用红外测温仪测试表面层颗粒温度）。本文选定辐射热通量为6.8 kW/m2（表面层温度约为300℃），将（20±1）g 烟草颗粒均匀铺满在100×100 mm2铝箔中，水平放置于样品台上测试烟气释放特性。烟气释放速率（SPR）为比消光面积与质量损失速率之比，单位为m2/s，累积释烟总量（TSR）表示单位面积样品燃烧时的累积生烟总量[25-29]，单位为m2/m2。

2 结果与讨论

2.1 烟草颗粒传热性影响因素研究

图1 为烟草颗粒在甘油含量、水分含量以及粒径的影响下，导热系数与比热容变化趋势曲线。从图1A 中可看出，添加甘油后，烟草颗粒导热系数增大，这是由于室温条件下甘油导热系数与比热容较空气大，使得添加甘油后烟草颗粒的导热系数与体积比热容均呈增大趋势。在30%甘油添加量下具有最大导热系数，继续增加甘油含量至35%时，颗粒导热系数减小，比热容变化趋势与导热系数一致。有文献研究表明，水分含量对烟草原料导热系数与比热容的影响远大于甘油等发烟剂[23]，由此推断30%甘油含量烟草颗粒导热系数与比热容增大可能是由于其水分含量较大。随烟草颗粒水分含量增加，样品导热系数逐渐增大，60%湿度平衡条件下烟草颗粒导热系数达到0.1251 W/（m • k），较30%湿度条件下样品颗粒提高了27.4%，比热容与导热系数变化趋势一致，较30%湿度条件下样品颗粒增加了8.6%（图1B）；由于烟草颗粒是通过甘油将烟粉粘合而成，烟粉间粘合会形成空隙，颗粒内部为多孔结构，而粒径对多孔材料的密度、孔隙率以及空隙大小具有直接影响，进而对样品导热系数产生影响[30]。因此，不同粒径烟草颗粒导热系数的差异本质为甘油分布以及物理结构的不同产生的。随着粒径增大，导热系数先略微增加而后降低，比热容随粒径增加则持续增大（图1C）。从比热容变化趋势可看出，随样品水分含量增加或粒径增大，比热容均呈明显上升趋势，说明在加热过程中烟草颗粒每升高单位温度需要吸收更多能量。

图1 烟草颗粒导热系数和比热容随甘油含量(A)、水分含量(B)和粒径(C)变化曲线Fig. 1 Variation of thermal conductivity and specific heat capacity of tobacco particles with glycerol content (A), moisture content (B), and different particle sizes(C)

图2 不同甘油含量烟草颗粒热重(A)和微分热重(B)曲线Fig. 2 TG (A) and DTG (B) curves of tobacco particles with different glycerol contents

2.2 烟草颗粒热解特性影响因素研究

2.2.1 甘油含量

图2 为不同甘油添加量的烟草颗粒热重（TG）与微分热重（DTG）曲线，从DTG 曲线可看出，较C0样品而言，添加甘油后，烟草颗粒DTG 曲线发生明显变化，但不同添加量样品间DTG 曲线变化趋势一致，说明添加甘油后烟草颗粒失重行为发生变化。50℃～140℃温度区间主要是烟草颗粒中游离态水分的蒸发，该阶段DTG 曲线变化平缓，不同样品间差异较小。随加热温度升高，C0样品在220℃达到第二失重阶段，烟草材料中低沸点化合物逸出失重[15]，400℃达到第三失重阶段，烟草中的纤维素、半纤维素、果胶等大分子化合物开始发生有氧裂解[11]，该阶段为C0样品主要失重过程，失重比例达到42.3%。添加甘油后，烟草颗粒主要失重过程发生在第二阶段（140℃～300℃），主要是甘油、烟草易挥发性物质的释出，失重比例达到50%左右，说明添加甘油后烟草颗粒主要热失重过程发生前移，最大失重速率随甘油添加量增加而增大，而第三阶段失重速率与甘油添加量成反比，可能是由烟草材料占比不同所致。从表2 可看出，与C0样品对比，添加甘油后烟草颗粒固体残余量减小，而C1、C2与C3样品间差异较小，说明甘油的添加提高了烟草颗粒总失重比例，而不同添加量间差异较小。

2.1.2 水分含量

图3 不同水分含量的烟草颗粒热重(A)与微分热重(D)曲线Fig. 3 TG(A)-DTG(D) curves of tobacco particles with different moisture content

图3 为不同湿度平衡条件下烟草颗粒在空气氛围下TG 与DTG 曲线图，从图中可看出不同水分含量烟草颗粒的热失重过程基本一致，主要可分为三个阶段。结合DTG 曲线与表2 可看出，第一阶段烟草颗粒失重速率随水分含量增加逐渐增大，最大失重速率由2.259%·min-1增大至4.55%·min-1，失重比例由8.83%增加至16.66%，该阶段主要是烟草颗粒中自由水的挥发；升温至第二失重阶段时，烟草颗粒中易挥发性小分子化合物释出，样品失重速率与水分含量呈反比，这可能是由于水分含量的增加降低了水-甘油混合体系的沸点，使得甘油提前释放所致，且相邻湿度条件下烟草颗粒失重速率差较第一阶段减小；第三失重阶段，各样品间DTG 曲线趋于重合，说明烟草颗粒失重速率随水分含量变化不明显，该阶段主要是生物大分子化合物裂解。由此可看出，随加热温度升高，水分含量对烟草颗粒失重速率的影响减弱，主要对游离态水、甘油等小分子化合物的释出影响较大，对大分子化合物裂解影响较小。

2.1.3 烟草颗粒粒径

图4 不同粒径烟草颗粒热重(A)和微分热重(B)曲线图Fig. 4 TG (A) and DTG (B) curves of tobacco particles with different particle sizes

图4 为不同粒径烟草颗粒在空气氛围下TG 与DTG 曲线图。从图中可看出，不同粒径样品DTG 曲线变化趋势一致。样品D1与D2在100℃～150℃出现明显失重过程，而样品D3却未出现，这可能是由于D3粒径小，比表面积大，且水分由内向外扩散时距离较小，随温度升高，样品颗粒内外温差较小，水分释放均匀，而随温度升高，粒径带来的温度滞后效应越发明显，使得水分释放集中在更高温度点[31]。第二失重阶段DTG 曲线随粒径减小整体发生左移，烟草颗粒最大失重速率略有增大，且随温度升高，曲线宽化程度增大，D1样品最为明显，说明该粒径下样品挥发性成分释放延迟，这可能是由两方面原因造成的[32]：①结合图1C 中不同粒径烟草颗粒的传热系数可知，随粒径减小，烟草颗粒比热容减小，导热系数整体呈上升趋势，说明粒径的减小增强了颗粒间的导热能力以及内部均热化能力，有利于挥发分析出；②随粒径减小，挥发性成分由内往外扩散时阻力减小。三个样品在裂解阶段DTG 曲线几乎重合，说明粒径对该阶段失重速率几乎无影响。

2.3 烟草颗粒烟气释放特性影响因素研究

2.3.1 甘油含量

表2 烟草颗粒失重比例与固体残留量Tab. 2 Mass loss ratio and solid residue of tobacco particles %

图5 不同甘油含量样品释烟速率(A)与释烟总量(B)曲线Fig. 5 Smoke release rate (A) and total smoke release amount (B) curves of samples with different glycerol contents

图5 为300℃加热温度下，不同甘油含量的烟草颗粒释烟速率与释烟总量随时间变化曲线图。从图中可以看出，对于未添加甘油的样品C0，释烟速率随加热时间延长逐渐增大，565 s 后释烟加速，并在681 s 达到峰值0.0037 m2/s。添加25%甘油后（样品C1），释烟速率曲线分化出两个释烟峰。第一释烟阶段（0 s～600 s），释烟速率随甘油添加量增加呈上升趋势，起始释烟时间前移，达到释烟速率峰值时间缩短，值得注意的是，第一阶段最大释烟速率依次为30%甘油＞35%甘油＞25%甘油，结合图1A 导热系数测试结果，可能是由于导热性提高，热传递加快，有利于释烟物质释放。加热至600 s～1200 s，释烟进入第二阶段，从图5A 中可以看出，25%甘油含量的样品释烟峰最为明显，35%甘油含量样品次之，30%甘油含量样品最不明显，可能是烟草颗粒样品释烟物质提前挥发所致，在900 s 后，释烟速率整体上与甘油含量成正比。图5B 显示，添加甘油后烟草颗粒释烟总量提高，且第一阶段释烟总量与甘油添加量成正比，600 s 后C2样品释烟总量高于C3，可能是由于甘油添加量过高，经挤出后颗粒紧实度增大，影响烟气的挥发释放。

2.3.2 水分含量

图6 为在300℃加热温度下，不同水分含量的烟草颗粒释烟速率与释烟总量随时间变化曲线。从图6A 中可看出不同样品的释烟速率变化趋势一致，以RH1样品为例进行分析：（1）第一阶段（0 s～670 s）释烟速率随时间呈上升趋势，并在507 s 达到最大释烟速率0.0062 m2/s，主要是烟草颗粒中的水分、甘油的释放；（2）随加热时间延长，烟草颗粒进入第二释烟阶段（670 s～1200 s），烟草物料自身易挥发性物质开始不断逸出释烟。随水分含量增加，释烟曲线在第一阶段呈现不同程度右移，说明释烟过程随水分含量增加发生延迟。该阶段质量损失结果（图7）显示，随水分含量增加，曲线第一峰值增大，结合图1B 分析曲线右移可能是由于样品颗粒比热容随水分含量增加而增大，且水沸点低易于挥发，加热初期更多热量被用于水分的挥发，以甘油为主的释烟物质挥发速率减小。在加热时间内，RH1与RH2样品释烟总量已基本达到最大值，RH3与RH4样品仍处于增长趋势，释烟总量随水分含量的增加由316.56 m2/m2减小至267.83 m2/m2，说明降低烟草颗粒水分含量，有利于提高释烟总量。

图6 不同水分含量烟草颗粒的释烟速率(A)与总释烟量(B)Fig. 6 Smoke release rate (A) and total smoke release amount (B) curves of tobacco particles with different moisture contents

图7 不同水分含量的烟草颗粒质量损失速率曲线Fig. 7 Mass loss rate curves of tobacco particles with different moisture contents

2.3.3 粒径

图8 不同粒径烟草颗粒释烟速率(A)与释烟总量(B)曲线图Fig. 8 Curves of smoke release rate (A) and total smoke release amount(B) of tobacco particles with different particle sizes

图8A 为300℃加热温度下不同粒径烟草颗粒释烟速率随时间变化曲线图。从图中可看出不同粒径样品释烟变化趋势一致，第一阶段释烟速率随粒径减小而增大，释烟峰值由0.0050 m2/s 增大至0.0058 m2/s，第二阶段释烟速率较第一阶段明显降低，D3粒径样品具有最大释烟速率。释烟总量（图8B）随粒径减小呈上升趋势，且在第二阶段各样品间差异明显。这可能是由于加热初期对流与辐射加热使得颗粒表面升温速率较快[33]，颗粒表面积增大，释烟速率增大，释烟总量增加；随加热时间延长热量由外向内传递，粒径减小颗粒均热化能力提高，有利于烟草颗粒达到辐射目标温度，同时，释烟物质由内向外迁移距离随粒径减小而缩短，进一步提高释烟速率与释烟总量。

3 结论

（1）添加甘油后烟草颗粒导热性明显提升，但不同添加量间差异较小；水分含量对样品导热性影响显著，且随含量增加呈上升趋势，不同甘油含量与水分含量样品比热容变化规律与导热系数一致；随粒径增大，样品颗粒导热系数略微增大后呈明显下降趋势，比热容持续增大。

（2）与不含甘油样品相比，添加25%甘油后，烟草颗粒主要失重温区由220℃～400℃前移至140℃～310℃；自由水挥发过程受样品水分含量影响最大，且失重速率与水分含量呈正比增大；甘油含量对样品主要热失重过程影响最大，水分含量次之，粒径最小，且最大失重速率与甘油含量和粒径均呈正增长趋势，水分含量则与之相反；高温裂解阶段样品失重速率随甘油含量增加而减小，而水分含量与粒径对其基本无影响。

（3）随甘油添加量增加，样品起始释烟速率增大，导热性最好的样品具有最大释烟速率，释烟总量增加，但添加量过多（35%）时会发生降低；增加样品水分含量，烟气释放过程整体延迟，释烟总量降低；减小样品粒径有利于提高释烟速率，增大释烟总量。