锂离子筛吸附/脱附机制研究进展

刘鲤君

（青海省测试计算中心，青海 西宁 810008）

锂离子筛（Lithium Ion Sieve，LIS）由一系列具有独特化学结构的锂选择性吸附剂组成，能够从盐湖卤水中分离出锂离子。在过去的几十年里，LIS技术被认为是从水溶液中回收锂的最具前景的技术[1]。

LIS是具有高锂吸收容量、优异的锂选择性和良好的循环性能的优异吸附剂。这些特性使LIS能够有效地将锂从含有不同离子的水溶液中分离出来。

LIS按其结构可以分为尖晶石结构LIS和层状结构LIS。本研究根据该分类对LIS的吸附/脱附机制进行了综述。

1 尖晶石结构LIS的吸附/脱附机制

近几十年来，人们提出了3种主要的机制来解释尖晶石结构LIS中Li+的吸附/脱附现象，分别是氧化还原机理、离子交换机理和复合机理。

1.1 氧化还原机理

1.1.1 歧化模型

在Hunter[2]的早期研究中，LiMn2O4中的Li+吸附/脱附过程被认为是一对氧化还原反应。LiMn2O4中的Li+的脱附伴随着Mn(Ⅲ)在酸性环境中的歧化，在该过程中，仅表面Mn(Ⅲ)被转化为Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)。随着Mn(Ⅱ)的溶解，表面Mn(Ⅳ)和内部Mn(Ⅲ)发生转化。同时，锂离子以晶体形式从内部扩散到表面，并最终溶解。可以通过Kozawa等[3]提出的在碱性电极中阴极还原γ-MnO2的机理来解释这一过程。

综上所述，Li+吸附/脱附过程的驱动力是表面Mn(Ⅲ)的歧化，其中，Mn(Ⅳ)保留在晶体结构中，Mn(Ⅱ)溶解在水溶液中。该理论可以解释尖晶石型锂离子筛的锂离子容量在回收操作中逐渐下降，还可以解释由于氢原子的半径比锂原子小，锂离子脱嵌后，尖晶石结构的晶格参数变小。

1.1.2 阶段模型

Ooi等[4]提出了一个阶段模型来描述Li+在λ-MnO2的立体定向吸附插入过程。他们指出，锂离子的迁移率与电子墨水的MnO2结构无关。由于Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的交替分布，可以很容易地在尖晶石结构中实现电子的迁移。因此，Li+吸附插入过程可分为两个步骤：首先，锂的吸附插入离子进入λ-MnO2框架的四面体空位，同时将Mn(Ⅳ)还原为Mn(Ⅲ)；其次，随着水相中氢氧根离子的氧化，过量的正电荷向λ-MnO2表面迁移。这就表示，λ-MnO2由于Li+的插入而产生的电子缺陷，可以通过OH-氧化成O2而提供电子来弥补。根据这一模型，OH-氧化位点不一定与Li+吸附插入位点相邻。因此，在不破坏尖晶石结构的情况下，Li+被λ-MnO2吸附插入是可行的。

在LiMn2O4锂离子脱附提取过程中，可以通过多种实验来验证其为氧化还原机理。Ooi等[5]对λ-MnO2的pH滴定研究表明，锂离子吸附消耗了等量的LiOH，这就意味着从LiMn2O4中提取Li+后形成了具有空四面体位的λ-MnO2。在Ooi等[6]随后的研究中，基于氧化还原机理，对采样曲线进行了分析。Mosbah等[7]通过与各种氧化剂进行固液反应，从尖晶石型LiMn2O4中获得了尖晶石相关的化合物LixMnO2（0.02≤x≤0.50）。同样，Tang等[8]研究了通过使用含有氧化剂[0.5 mol/dm3（NH4）S2O8]的溶液从斜方晶LiMnO2中脱附提取锂离子。氧化还原机理可以很好地解释尖晶石LiMn2O4的Li+脱附提取过程。

1.2 离子交换机理

在Shen等[9]的早期研究中，在温度为10～95 ℃时，电解制备的锰氧化物表现出离子交换行为。在25 ℃或更低温度下制备的氧化物具有较高的离子交换容量，相当于每两个Mn原子中有一个质子。在较高温度下制备的氧化物具有相应较低的离子交换容量，在95 ℃下制备的氧化物仅具有表面交换。加热后，Li+交换固体形成尖晶石LiMn2O4，经稀酸处理后，HMnO4可由尖晶石LiMn2O4转化。Sato等[10]通过 X射线光电子能谱（XPS）分析认为，在Li+的脱附提取和吸附插入过程中，表面Mn离子的价态保持不变，这意味着无论溶液pH如何，表面都发生了Li+、H+交换反应。此外，Li+脱附提取尖晶石的傅里叶变换红外光谱证明了尖晶石表面存在羟基，认为这与尖晶石结构中空的8a四面体位有关。这就表明，Li+脱附提取的尖晶石中氢以羟基的形式存在，那么该尖晶石可能不是λ-MnO2。

Zhang等[11]通过pH滴定实验证明MnO2离子筛具有两种交换基团。当pH低于4.46时，四面体8a位具有较强的酸性且易于交换；当pH高于4.46时，八面体的16d位显示出较弱的酸性。此外，Koyanaka等[12]通过分析几种尖晶石型λ-MnO2的组成与吸附能力之间的相关性，验证了锂的吸附能力与氢离子含量成正比。然而，他们认为，λ-MnO2中的锂离子选择性吸附的原因不是基于所谓的离子筛效应，而是仅发生在锂离子和质子之间适当的离子交换反应。

离子交换的另一个应用是说明尖晶石型Li4Mn5O12（Li1.33Mn1.67O4）的Li+脱附提取过程。Ammundsen等[13]对Li1.33Mn1.67O4的H+交换和逆向反应（H1.33Mn1.67O4的Li+交换）的中子衍射研究，清楚地表明了Li+脱附提取和吸附插入过程中的离子交换机理。Kim等[14]研究了Li1.33Mn1.67O4的四面体和八面体Li位点之间的键合性质，显示了锰氧化物中Li在两个位点中都高度电离，但Li的净电荷比八面体大。这就表明，四面体位点比八面体位点具有更高的Li+/H+交换性，有利于对Li+的选择性吸附。

根据这一机制，固体中的锂离子可以被质子完全取代，在Li+-H+交换过程中，晶体中的Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)位点保持不变，质子化的固体由于保留了尖晶石结构，对Li+具有完美的可逆性和很大的选择性。因此，该模型解释了随着溶液pH增加，锂容量提高的原因，因为高浓度OH-可以促进Li+在LIS中的吸附插入。在最近的一项研究中发现，离子交换机制是LIS中锂离子吸附插入/脱附提取的主要机制，尽管如此，仍然是不完美的。例如，其不能用来解释与以下内容有关的实验结果，如溶液中锰的损失和在回收过程中Li+吸附容量的逐渐下降。

1.3 复合机理

尽管氧化还原机理和离子交换机理可以解释从水溶液中回收锂的许多现象，但两者都有局限性。因此，提出了基于这两种机制的复合机制。

Ooi等[15]研究了锂离子在各种尖晶石型锰中的吸附插入反应，并将锂吸附插入位点分为3类：氧化还原型位点、Li+特异性离子交换位点和非特异性离子交换位点。根据制备条件的不同，各个部位的比例也不同。热处理前驱体中锰的氧化状态对吸附插入位点的形成起着重要作用。Feng等[16]认为，锂离子的脱附提取/吸附插入既有氧化还原型机制，也有离子交换型机制，Li+的脱附提取/吸附插入位点可分为氧化还原型位点和离子交换型位点。一般来说，除非增加晶体中的Mn(Ⅲ)数量，否则Li+会优先从离子交换位中脱附提取或吸附插入，原因是氧化还原型和离子交换型位点的数量分别与Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的数量有很好的相关性。此外，还发现这两种类型的位点比例取决于锂锰氧化尖晶石的制备条件（即热处理温度和起始材料的Li/Mn物质的量之比）。

该复合机制可以很好地说明水溶液中锂的吸附/解吸过程，但验证起来过于复杂，需要进行实验验证，以证明其有效性。

2 层状结构LIS的吸附/脱附机制

与尖晶石结构中锂的吸附/脱附[17]相比，层状H2TiO3结构中锂的吸附/脱附过程更简单。具体来说，由于交换位点狭窄，只能容纳Li+和H+，层状H2TiO3能更有效地从含有竞争性阳离子的卤水中吸附锂离子，如Na+、K+、Mg2+和Ca2+。吸附后，可以用质子取代锂离子来再生层状H2TiO3。在先前的研究中，Hosogi等[18]在300 ℃下用熔融的AgNO3处理了Li2TiO3，发现Ag+不能与（LiTi2）层上的Li+交换，但可以与（Li）层上的Li+交换，形成层状材料Ag[Li1/3Ti2/3]O2。这就表明，（LiTi2）层的Li+活性低于（Li）层的Li+活性。因此，（Li）层中的Li+首先被交换形成H[Li1/3Ti2/3]O2，其次在（LiTi2）层中进一步交换Li+，以形成完全交换后的H[H1/3Ti2/3]O2[19]。此外，He等[20]指出，插入H[H1/3Ti2/3]O2的（HTi2）层中的H+不能被Li+重新交换，即使在最佳条件下，H2TiO3的实际吸附容量也远远低于理论吸附容量。

3 结语

离子筛氧化物是一种特殊金属离子的吸附剂，具有良好的离子筛选性能。这种吸附剂是从包含目标金属离子的相应前驱体中获得的。通常，前驱体具有稳定的分子骨架，即使目标离子从其晶位上被剥离，空位仍能被保留。因此，形成的空位只能容纳离子半径小于或等于目标离子半径的离子。

对于LIS，由于锂离子的离子半径是所有金属离子中最小的，只有锂离子才能重新进入空位。当LIS被放置在含有不同金属离子的水溶液中，只有锂离子被吸附插入，也证明了这一点。LIS的工作机制总结如下：首先，通过Li-H离子交换，将锂离子从锂填充态[LIS(Li)]中剥离出来，形成充满氢的[LIS(H)]；其次，基于空间效应，从含Li+溶液中选择性吸附锂离子，再生成LIS(H)。