含氯挥发性有机物废气（CVOCs）的催化氧化研究综述

叶蕾蕾，任立涵，王梦凡，魏远航，邓 捷，项文杰

（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）

近年来，大规模生产和消费CVOCs的产品以及不适当的处理方式，导致在环境中出现无组织排放的状况。CVOCs对大气产生持续性污染，对人体的危害非常大，具有强致癌、致畸、致突变的作用。因此，利用低温高效的催化剂催化氧化CVOCs，对CVOCs产生的污染加以控制具有重要意义。本研究对CVOCs的催化燃烧法中常用的催化剂进行了归纳与比较。

催化燃烧法是治理含氯挥发性有机物的有效手段，在较低温度下，将废气中的CVOCs在催化剂的作用下完全氧化为CO2/CO、H2O、Cl2和HCl。氯代有机气体反应物被吸附于催化剂表面，降低了CVOCs的活化能，加快了反应速率。催化燃烧法相对于其他方法优点突出，具有操作温度低、能耗低、效率高、无二次污染等优点。

催化燃烧CVOCs的常用催化剂分为三大类：第一类为负载贵金属催化剂，第二类为非贵金属催化剂（稀土以及过渡金属催化剂），第三类为固体酸催化剂。

1 负载贵金属催化剂

贵金属催化剂以Pt（铂）、Pd（钯）、Ru（钌）、Au（金）、Rh（铑）等贵金属元素为活性组分。负载贵金属催化剂由于具有较好的低温催化活性，被应用于催化氧化CVOCs研究中。Robert等[1]研究以Pt/γ-Al2O3为催化剂催化氧化氯苯，发现在氯苯的催化氧化过程中，贵金属Pt与Al2O3的相互作用增强了催化剂的氧化还原能力，而且反应过程中的多氯产物生成量明显降低。Okumura等[2]制备出多种活性组分催化剂—Au/Fe2O3-Pt/SnO2-Ir/Al2O3复合催化剂，利用不同活性组分的协同作用，对二英等有较高的催化活性。但是贵金属催化剂在催化氧化CVOCs的过程中，易与氯物种发生反应，导致失活，甚至发生亲电加氯反应和表面异构反应，转化为氯氧化物，再与氯苯类进一步反应，生成具有更高毒性的多氯产物，导致催化活性降低，稳定性较差。

2 非贵金属催化剂

2.1 钒基催化剂

钒基催化剂被广泛应用于工业废气氮氧化物选择性催化还原（SCR），在催化过程中，表现出较好的催化活性。在钒基催化剂中加入Ti、Mo、W等助剂进行改性，可以提高催化剂的催化活性以及抗氯性能。钒基改性催化剂与贵金属催化剂相比，具有更少的氯代副产物以及HCl选择，表现出较好的活性和稳定性[3]。

Wang等[4]制备V2O5/TiO2催化剂，发现其在氯苯催化氧化过程中具有较好的催化活性，并且提出V2O5/TiO2催化剂在氯苯催化氧化过程中的反应机理：（1）氯苯在催化剂的V=O物种发生亲核取代；（2）通过催化剂的表面吸附氧和亲电取代苯环进行攻击；（3）环结构开裂，进一步氧化产生的物种形成最终产品。但钒物种催化剂具有高毒性，对于人体健康和环境都会造成破坏。

2.2 锰基催化剂

锰氧化物的氧迁移能力强，具有较高的活性、良好的稳定性以及较强的形貌可控性，凭借较低的成本，在催化氧化CVOCs领域受到广大研究者的关注。此外，锰在地壳中分布广泛，具有较为丰富的储量和良好的环境友好性，被广泛应用于氯苯的催化氧化研究。王望龙[5]探究了晶形不同的MnO2催化剂对氯苯的催化活性，发现δ-MnO2在230 ℃时，对氯苯的转化率就超过90%，实验结果表明，传统V2O5-WO3/TiO2的催化活性明显低于δ-MnO2。Wang等[6]制备了一系列二氧化铈改性氧化锰催化剂，发现MnO（0.86）-CeO催化剂展现出最好的氯苯催化活性（完全转化温度为254 ℃，氯苯质量分数：1×10-3），较高的Mn含量有助于提高催化剂的催化稳定性，这与MnO（0.86）-CeO催化剂的大量表面活性氧对吸附的Cl物种的去除能力有关。

2.3 铈基催化剂

作为非贵金属催化剂的重要组成部分，铈基催化剂因其可逆且容易发生的Ce3+↔Ce4+循环以及丰富的氧空位等特性，拥有丰富的储氧能力和卓越的氧化还原性能。此外，由于CeO2容易被其他金属改性的特点，其氧化性能在原有基础上得到进一步提升。除此之外，通过掺杂改性，形成氧空位时，需要的能量被进一步降低，同时，催化剂的稳定性也进一步提升[5]。CeO2催化氯苯类的有机物时，虽然能表现出较好的催化活性，但在CeO2表面氯物种难以脱附，导致催化剂易失活[6]。因此，对二氧化铈进行改性，是提高铈基催化剂催化氯苯稳定性的主要手段。Zhang等[7]采用水热法制备了4种不同铈盐的硅钨酸改性CeO2催化剂，发现氧化还原能力强和酸性位点较多是影响催化性能的重要因素。WO3和CeO2的相互作用，可以提高催化剂的氧化还原能力和表面酸性，对氯苯的催化氧化作用非常重要。

2.4 钙钛矿型

钙钛矿指一类具有ABO3结构的复合氧化物，A原子可以是碱土金属元素、稀土金属或镧系元素；B原子可以是过渡金属元素。当其他不同价态的元素取代A、B位元素时，会有晶格缺陷出现，催化活性能进一步提高。这类催化剂廉价并且易于制备。有学者催化氧化氯苯，通过共沉淀法制备一系列比例不同的LaMnO3钙钛矿催化剂，结果表明，催化活性最佳的是La0.8Sr0.2MnO3，T90为291 ℃，原因在于，La0.8Sr0.2MnO3表面活性氧化物数目多，能很好地去除催化剂表面的氯原子，相较于过渡金属简单氧化物和贵金属催化剂，有更高的热力学稳定性、结构稳定性及化学稳定性。钙钛矿的缺点在于降解CVOCs时，需要的活性温度略高于过渡金属。

3 固体酸催化剂

分子筛是固体酸催化剂的一种，优势在于其酸性中心对反应物的活化和吸附，同时，对于产物来说，分子筛的孔道结构有一定的选择性，但分子筛催化剂容易发生积碳失活，在催化CVOCs时，通常作为载体[8]。分子筛催化剂是由非金属或无机金属合成的无机材料，具有丰富的孔道和特定的酸性位点，利于对CVOCs进行脱氯和吸附。ZSM-5、SAPO-34、HZSM-5、KIT-6、MCM-41和各种沸石等都属于分子筛催化剂。分子筛催化剂的比表面积较大、化学性质特殊、耐久性能优异且大多数分子筛自身具有一定的催化能力。但其催化活性差，所以研究者着手引入金属氧化物对分子筛进行改性，使活性氧和表面的酸位点增多，提高了催化剂的抗积碳能力且减少副产物的生成。有学者制备了Ni/SBA-15A催化剂，在300 ℃、常压下对氯苯进行催化氧化，结果表明，SBA-15N分子筛有助于氯苯的催化氧化。Weng等[9]发现，将HZSM-5与Mn0.8Ce0.2O结合，能够增加Mn0.8Ce0.2O表面的Brønsted酸位点，使得催化剂在长时间的高温氯苯催化反应中保持优越的稳定性。M.Taralunga等[10]提出，增加催化剂表面的Brønsted酸位点，可以促进反应过程中H•和Cl•之间的亲核取代，有利于氯苯的深度氧化。因此，固体酸改性催化剂具有较强的抗氯中毒能力，在催化过程中，可以保持较高的稳定性。

4 结语

催化燃烧法去除CVOCs是具有前景的方法之一，相较于其他方法，具有能耗低、效率高、操作温度低且无二次污染的优点。因此，总结了不同类型的催化剂，分析其性能及优缺点。贵金属催化剂虽然有较高的催化活性，但价格高昂，容易发生氯中毒并产生多氯副产物。过渡金属氧化物（如钒基、锰基等）具有较高的催化活性，但其本身具有高毒性或易发生氯中毒等缺点。稀土元素铈基具有价格低廉、氧化能力强的优点，但在CeO2表面氯物种难以脱附，会导致催化剂易失活。固体酸催化剂目前为氯苯催化氧化的研究重点，利用固体酸，在过渡金属氧化物以及稀土氧化物催化氧化氯苯的过程中，同时提供氧化还原能力和酸性位点，有助于含氯挥发性有机物气体的深度处理。