丁腈橡胶的发展现状与应用研究进展

陈尚军，车宗兴，潘广勤

(青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266061)

丁腈橡胶(NBR)是以丁二烯和丙烯腈为基本单元，经过乳液聚合而得到的无规则高分子聚合物。丁腈橡胶分子结构中的极性基团腈基和不饱和双键使其具有良好的耐油性和优异的物理机械性能，因此在汽车、航空航天、石油勘探开发、和煤矿等重要行业得到了广泛的应用，是用量最大的特种合成橡胶。NBR的温度适应性相对于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶拥有更宽域的使用温度，它可以在120 ℃下长期使用，同时又具有良好的耐低温性,玻璃化温度达到-55 ℃。

1 市场发展现状

1.1 生产状况

自1937年德国IG Farban公司实现工业化以来，NBR的研究和生产均得到了巨大的发展。我国现有5套NBR生产装置,2019年总产能为23万t/a，无闲置产能[1]。第一套生产装置为中国石油兰州石化公司于1962年从原苏联引进，采用高温间歇乳液聚合技术生产NBR硬胶。后期兰州石化公司引进Zeon公司生产技术，于2000年4月投产，采用低温乳液聚合技术生产NBR软胶。经过多年技术研究与装置改造开发，兰州石化公司NBR生产工艺得到很大的改善，目前可同时生产硬胶和软胶，生产能力达6.0万t/a。第二套装置由江苏镇江南帝化工公司于2003年投产，目前是国内NBR的主要供应商，也是全球主要的NBR制造商之一，该公司目前生产能力为6.0万t/a。第三套装置由浙江宁波顺泽橡胶有限公司引进国际最新的低温乳液聚合NBR生产技术，通过技术消化吸收，形成自有生产技术，并在此基础上建成我国第一套民营的NBR生产装置，是国内大型专业化生产NBR的企业，设计产能为6.5万t/a，目前生产能力为5.0万t/a。第四套装置由朗盛-台湾合成橡胶(南通)化工公司于2012年5月竣工投产，该公司目前产能为 3.0万t/a。第五套装置由南京金浦英萨合成橡胶有限公司投资建设，项目规划总产能6万t/a，现生产能力为3.0万t/a。

据国际合成橡胶协会预计，2020年全球固体NBR的产能将会超过100万t，且目前产能仍在稳步上升。经过多年的发展，目前亚洲已成为NBR市场的主要战场，产能已达到世界总产能的60%。美、日、韩三国装置总产能约26万t；法国等西欧国家的装置总产能为18.3万t。朗盛、瑞翁、锦湖三大国外NBR生产商的总产能约占全球的36.3%；瑞翁是世界上唯一可同时生产固体NBR、丁腈胶乳及氢化丁腈橡胶(HNBR)的公司，朗盛则是拥有世界最大的固体NBR生产装置的企业。

1.2 进出口现状

作为世界上最大的合成橡胶生产国和消费国，近年来我国产能增速明显高于下游需求增速，由此带来的产能过剩问题亟需解决。尽管2019年NBR装置无闲置产能，但其产能过剩问题依然存在，即使总产能利用率达到了90%，但在国外NBR的影响下国产化率仍然没有达到70%，进口量依然占有较大份额。在特种橡胶方面，我国依然处于瓶颈期，国内对进口HNBR及特种牌号NBR的依赖度较高。我国近些年NBR进出口数据如表1所示。

表1 2009年～2019年NBR进出口情况

据海关总署进出口统计，2019年NBR(胶乳除外)进口量为8.4万t，比上一年增加了5%，但整体走势依然呈现平稳状态。在出口方面，因国产NBR的质量及价格与其他国家相比优势不大，因此出口量提升缓慢。2019年出口量为1.33万t，比2018年增长了0.15万t，提高了12.7%。随着国内NBR生产技术及工艺的不断突破与改善，我国的NBR产能及产品质量都有了较大的提高，在国际市场上越来越受到关注，出口竞争力提升。在出口的众多NBR产品中，HNBR、粉末丁腈橡胶(PNBR)等特种NBR也相应占了较重份额。长远来看，全球的快速发展必然会使各个行业对NBR的需求量只增不减，预计在未来的几年，我国NBR的出口量将呈现持续增加的趋势。

1.3 市场消费现状

目前NBR最大的消费市场是密封制品，其需求约占总量的50%，保温发泡材料所占市场份额也维持在30%左右，胶辊及其他消费市场份额约占20%。在密封制品的市场份额中，汽车零部件领域的消费量达到了总消费量的70%，在工业、航天等方面应用约占30%左右；橡胶发泡材料依靠其隔热、隔音、减震等方面的性能优势在工程建筑、桥梁道路、船舶等行业占据着NBR重要的市场份额；优良的耐油性、耐磨性与耐老化性同样使NBR在印刷、塑料加工及矿业输送带等领域应用广泛。

汽车消费市场在不断增长，我国基础设施改造投资的力度也在不断加大，密封制品与橡胶发泡材料的需求依然在持续上升，这都将成为促进NBR市场快速发展的重要因素。尽管2020年受公共卫生事件的影响，国内部分NBR制品行业出口订单恢复缓慢，但考虑到事件后期的影响缓和以及国家政策的刺激，需求面有望处于稳中偏好的局面。同时此次疫情提高了全民的健康防护意识，一次性防护用品的需求将会使NBR等合成橡胶原料的消费需求显著增加。

2 国内技术应用新进展

我国NBR的科研开发工作主要集中在中国石油兰州石化公司与北京化工大学，目的是在汽车、航空、井下及国防等工业领域加快新产品的开发，改善加工应用性能。近些年发展的民营等中小企业，则根据市场需求围绕工艺优化、装置改进等外围技术不断研发专业化及特性化产品以赋予NBR及其制品更新更全面的性能。

2.1 生产工艺

NBR的生产工艺有低温聚合(冷法)和高温聚合(热法)两种，即高温聚合的硬NBR和低温聚合的软NBR两类产品；目前国外NBR主要生产厂家如德国朗盛、日本瑞翁、台湾南帝和JSR公司都采用低温乳液聚合法。2000年以来，世界NBR工业技术进展开始稳定前进，出于对安全及环保的考虑，许多企业通过提升自控水平、改进工艺技术以及提高员工安全意识等途径，不仅提高了NBR生产能力，也促进了环境友好型NBR产品快速发展。同时由于溶液聚合和悬浮聚合的工艺不成熟，乳液聚合工艺仍然是工业化生产NBR的唯一方法。

在工艺优化方面上，王晓敏等[2]研发了一种可降低生产成本的NBR胶乳的凝聚处理工艺。如表2所示，该法通过以聚环氧氯丙烷二甲胺代替二腈二胺甲醛缩合物为凝聚剂，以硫酸为pH调节剂，在氯化钠水溶液中凝聚NBR胶乳。该凝聚工艺与常规操作相比产物粒径加大，碎胶流失量大幅度降低，pH调节剂用量少；同时凝聚剂使用量减少，排放废水中COD含量减少至现有技术的40%，凝聚时间缩短,产物含杂质少，生产成本大大降低。

表2 不同凝聚剂对凝聚参数的影响

柏海见等[3]通过大量对液体丁腈橡胶(LNBR)合成工艺条件进行优化及放大试验，实现了以丁二烯和丙烯腈为单体，硬脂酸皂、油酸、氢氧化钾三者以3∶2∶1的质量比组成的混合体系为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，采用乳液聚合法合成了LNBR。同时从对LNBR结构和性能的可能影响因素包括单体配比、乳化剂用量、聚合温度等方面进行了深入研究，并进行了10 L、50 L聚合釜放大试验，用凝胶渗透色谱和傅里叶变换红外光谱对聚合物的结构和性能进行表征，结果证明产物满足指标要求。

2.2 NBR新品种的研发和应用

为了使NBR性能更加多元化，更符合各种新型制品发展的要求，我国相继研发成功了具有特殊性能的HNBR、PNBR、羧基丁腈橡胶(XNBR)和LNBR等，使得NBR产品系列化和功能化。

(1) HNBR相比于未氢化改性的NBR，在耐热性、耐酸性、耐汽油性、耐臭氧性均有了较大幅度的提升，使用最高温度可达180 ℃，在低温-55～-38 ℃下依然可以长时间工作，各种优异性能与氟橡胶相当，多种场合下都可替代氟橡胶，因此在特种丁腈橡胶的市场中占据极大的潜力。

目前HNBR的工业制备方法有均相配位催化剂和非均相载体催化剂溶液加氢法，乳液加氢法和共聚合法仍然只停留在实验室研发阶段。NBR均相溶液加氢技术通常以铑系、钯系、钌系、钌-铑及钌-钯等为催化剂,使催化剂和底物处于同相,在催化剂作用下使氢气活化,对聚合物进行催化加氢反应。国内对HNBR的研究起步较晚，1993年北京化工大学才开始采用铑系催化剂进行NBR溶液加氢研究。2013年底，道恩集团与北京化工大学共同攻关完成的HNBR制备技术使HNBR实现产业化后，我国也成为了全球第三个独立掌握生产HNBR技术的国家。

均相催化剂催化活性高且选择性好,但常用型铑系催化剂RhCl(PPh3)3价格昂贵、易被氧化,使得HNBR的生产成本一直居高不下，因此对加氢催化剂进行研发改性更显得迫在眉睫。Cao等[4]以RhCl3·3H2O为反应前驱体并引入丹宁,用一步法简单高效地制得了T-Rh-PPh3催化剂,同时该催化剂在NBR的氢化过程中表现出的催化活性、优异选择性和良好稳定性均与常用型催化剂相当。在最佳反应条件下氢化度达到了97%，提高了HNBR的加氢度，同时降低了生产成本。

岳冬梅等[5]发明一种一锅法催化HNBR的方法，该方法以二氧化钛、H2PdCl4以及NBR的混合溶液为原料，在紫外光下照射后通入氢气进行加氢反应，在操作方法简单、无外加还原剂的同时,还可以达到较高的加氢度。图1表明，在同等条件下，紫外光照处理的NBR的加氢度比未处理的有明显提高。

δ图1 紫外光对加氢反应的影响

(2) PNBR因颗粒粒径在0.5～1 mm及特有的性能，使其在树脂改性方面发挥了巨大的作用，大大促进了橡塑并用体系的发展。1970年以来，一些高等院校和兰州石化公司等均对PNBR进行了探索性研究。2013年兰州石化公司开发出了一种低腈含量交联型PNBR的生产方法[6]，该法以含脂肪酸钾复合乳化剂经乳液聚合得到丁腈胶浆,以pH值为8～10的饱和NaCl溶液为凝聚剂对胶浆进行凝聚，隔离成粉及脱水干燥制得成品PNBR。

2015年燕丰[7]开发出一种PNBR的制备方法，通过对丁腈胶乳、高分子絮凝剂、凝聚剂和隔离剂等的凝聚获得PNBR淤浆，将淤浆进行离心脱水,然后送入旋风干燥床干燥，并经过设计标准筛分离物料得到成品PNBR。

胡水等[8]发明一种同步喷雾干燥制备PNBR的方法。该法将NBR胶乳与聚氯乙烯(PVC)乳液分别通过不同传输管送入喷雾干燥器的干燥室，单独设定两路传输管进给量和进口温度，利用两路传输乳液浓度、温度和聚合物自身特性的不同，使PVC雾滴干燥过程慢于NBR雾滴，在快速的喷出过程中迅速吸附在相对低温的NBR颗粒表面，形成具有包覆结构的粉末。

(3) XNBR由丁二烯、丙烯腈和有机酸三元共聚而成，引入羧基增加了极性，增大了与PVC的相容性，赋予高强度，改进耐磨性、拉伸强度和撕裂强度等物理性能，进一步提高耐油性并可以明显改善弹性性能，满足其共混物弹性要求高的领域的使用要求。

张奎[9]对XNBR/PVC在不同比例下的共混胶性能进行了研究。由表3可知，随着PVC含量的增加，共混胶的硬度、拉伸强度、定伸、压缩永久变形增大，而扯断伸长率、撕裂强度则是先增大后下降，因此应根据产品的需要选择合适的XNBR/PVC比例。

表3 XNBR/PVC的物理机械性能1)

1) 基本配方(质量份)为：橡胶100，PVC变量(20、40、60、80),白炭黑36，软化剂25，氧化锌5，防老剂2～4，硫化剂4～8，其他助剂14.3。

(4) LNBR的相对分子质量通常低于10 000，在国防工业及环氧树脂改性方面发挥了巨大的作用，兰州石化公司首先在国内成功开发了端羧基LNBR和端羟基LNBR。易建军等[10]首先完成了中腈基含量LNBR的合成，他们以丁二烯和丙烯腈为聚合单体,以过硫酸盐为引发剂,以硫醇为相对分子质量调节剂,在10 L聚合釜上采用自由基乳液聚合法合成了丙烯腈质量分数为(25±2)%的中腈基含量LNBR。

2.3 NBR的特性化及改性研究

NBR以其优异的耐油性能而著称，但随着各行各业的发展，耐油性已经不能满足产业的需求，与其他高分子材料的共混性、耐臭氧性和耐磨性等都是NBR未来需要研发的方向；同时NBR发泡材料在我国NBR的消费结构里比例上升到了34%，未来将会有更大的市场前景。

艾纯金等[11]发明一种采用烯烃复分解催化剂制得NBR补强剂，并将丁腈胶乳和NBR补强剂接枝聚合制得高强度NBR的制备方法。该发明首先将含烯或炔不饱和取代基的腈基化合物和含烯或炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体混合溶于甲苯溶剂，加入烯烃复分解催化剂，反应后制得NBR补强剂。将丁腈胶乳与该补强剂按比例投入聚合釜，加入引发剂使其反应，经凝聚、洗涤、干燥，制得高强度NBR产品。

王文玉等[12]利用低分子液体聚异戊二烯(LLPI)改善了NBR的加工性能，降低了胶料的门尼黏度，同时还提升了NBR发泡材料的力学性能。结果表明，添加5份LLPI的发泡材料拉伸强度增大了14.2%，拉断伸长率减小了27.1%；当LLPI添加量为5份时，泡孔变小同时泡核集中，膨胀后生成的泡孔排列密集；当LLPI 添加量为10份时，发泡材料部分泡孔的泡壁较厚，泡孔较大并且大小比较均匀。该实验表明，LLPI可参与硫化反应，不仅可以提高橡胶网络交联结构的紧密性，还降低了胶料的熔体强度，且使气泡生长时所受到的压力减小，有利于NBR发泡材料的泡孔生长。

3 国外技术新进展

Lorena等[13]利用综合多相核磁共振(CMP NMR)技术和解吸电喷雾质谱(DESI-MS)成像技术探索生物柴油对橡胶结构的影响。通过1H的CMP-DOSY NMR显示证明，燃料进入了橡胶腔内，通过DESI-MS成像实验显示，生物柴油对三元乙丙橡胶(EPDM)影响较小，对NBR的影响最大。13C CMP MAS-SPE NMR核磁共振实验表明，天然橡胶和NBR没有信号，这是由于燃料的高浓度渗透到橡胶上，证实了1H的CMP-dosy数据。

Muhammadshafiq等[14]采用NBR/聚苯胺共混物在NBR溶液中原位聚合的方法，制备了低成本、可拉伸的NBR薄膜应变传感器。该共混物传感器具有热、形态和压电特性，通过测量因子(GF)计算传感器灵敏度，得到GF值为1.74，同时该传感器在人体运动检测中的应用得到了成功的验证。

Obrecht[15]发明了一种在包括特殊的n杂环碳烯配体钌配合物催化剂存在条件下，通过复分解第一丁腈橡胶生产具有较低相对分子质量的NBR的方法。

Nakai[16]提供了一种制造碘值不大于120的HNBR的方法。该技术通过网络在至少两个终端之间进行信息的传输，该实际操作方法包括：第一步，将非卤素原子的金属盐作为凝结剂添加到NBR的胶乳中，将凝结的NBR溶解在有机溶剂中以制备NBR溶液，对NBR溶液进行氢化反应得到HNBR的溶液；第二步，向HNBR中添加二价金属盐作为凝结剂，以凝结HNBR。

Debabrata等[17]采用HNBR、煤灰(FA)、矿渣(SG)和白水泥(WC)开发智能刺激响应复合材料。在利用HNBR的高温性能和高耐油性的同时,利用FA和SG与WC的协同凝结特性，使复合材料在力学性能和热性能上均表现优异。研究表明，富钙相的FA和SG，诱使水泥一起作为反应填料对橡胶基体进行聚合后改性,同时FA和SG的水合也能使腈基在聚合后转化为羧酸阴离子。因此，任何具有固化性能的胶凝材料都有助于HNBR样品的这种聚合后转化。在油田层间隔离应用中，其可以替代现有的水泥或橡胶-水泥密封材料，并可进一步用作传感器或执行器，用于测量模量、硬度、体积或质量变化对水分的影响。

4 我国NBR发展建议

在市场方面，NBR市场的发展需要下游市场的保证，汽车密封用品的需求会在很大程度上促进NBR的发展。在当下国际贸易恢复依然迟缓的情况下，进出口的现状会受到一些影响，为拉动国内NBR供需平衡，应紧抓国内汽车市场，满足其对NBR的需求，同时加大NBR相关新产品的研发力度，为未来的发展打下基础。

在NBR的特性研究方面，NBR发泡材料当前已在隔热、隔音、减震等方面应用较为广泛，在我国的消费结构中，用于做发泡材料的NBR比例逐年上升，相信在未来会有更大的应用前景。但是目前对发泡材料的研究相对较少，研发手段比较单一，所得出的科研成果不能满足NBR全面发展，因此需要开发更多的技术手段和创新点，以此来推动NBR的发展。

在特种NBR上，HNBR以其特有的物理性能在特种应用方面占有较大的比重。尽管我国已经掌握了HNBR的生产技术，但是产能依然较低，且国内具有自主知识产权的HNBR工业化成套技术不足,大多满足生产HNBR的理论技术推广实践较为困难，所以目前重点关注的方向还是HNBR工艺和加工技术的开发。