我国聚丁二烯橡胶生产技术进展及市场分析

谭 捷，侯姝婧，李佳源，刘博超

(1.中国石油化工股份有限公司茂名分公司 研究院，广东 茂名 525011；2.中国石油吉林石化公司 销售公司，吉林 吉林 132021；3.吉林化学工业进出口有限公司，吉林 吉林 132002)

聚丁二烯橡胶是以丁二烯为主要原料，采用镍系催化剂、钛系催化剂、钴系催化剂、锂系催化剂或者稀土钕系催化剂合成的一种重要合成橡胶品种，广泛应用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋以及抗冲击改性聚苯乙烯(PS)和ABS树脂等领域。其中，以稀土钕系催化剂合成的稀土聚丁二烯橡胶因在减少轮胎滞后损失和生热、降低滚动阻力、提高轮胎耐磨性和抗湿滑性等方面具有独特的性能，而成为今后最具有发展前景的聚丁二烯橡胶品种之一[1-4]。

1 技术进展

1.1 生产工艺

生产工艺是聚丁二烯生产技术进展最重要的体现，它在很大程度上决定了催化剂的使用效果、所生产产品的质量和性能等多个方面。

中国石油化工股份有限公司华静等[5]开发出一种顺丁橡胶及其制备方法。它是在镍系催化剂的存在条件下，丁二烯和支化剂在有机溶剂中进行聚合反应，所述支化剂为液体聚丁二烯。采用该方法制备的支化镍系顺丁橡胶胶液黏度低，不易挂壁，生胶冷流性改善，加工性能好，能扩大应用范围，且产品在用于硫化胶时，制得的硫化胶具备良好的力学性能。

中国石油天然气股份有限公司周鹏松等[6]开发出一种专用于合成窄相对分子质量分布高门尼稀土顺丁橡胶的连续聚合方法。该方法使用的催化剂由磷酸稀土化合物、二烯烃、氢化烷基铝、有机氯化物及烷基铝5种物质组成，该催化剂陈化方式是5种物质按一定的加入顺序和停留时间进行连续化陈化，陈化后的催化剂连续进入聚合釜用于连续化丁二烯聚合。采用该方法可得到门尼值为55～100、数均相对分子质量不小于18万，相对分子质量分布为1.3～2.5的稀土顺丁橡胶，所得产品硫化胶具有优异的加工应用性能。

中国石化北京化工研究院张国娟等[7]在溶液聚合反应条件下，将1,3-丁二烯单体和溶剂引入聚合反应器中进行聚合反应，并将所述聚合反应器的出口处获得的部分顺丁橡胶胶液循环回所述聚合反应器的入口，剩余部分的顺丁橡胶胶液作为粗产品引入后续加工单元。该方法通过将聚合后的胶液返回聚合反应器来减少聚合过程中的溶剂用量，降低每吨干胶的溶剂消耗，进而降低用于溶剂回收的蒸汽消耗量，起到了较好的节能效果。

中国石化北京化工研究院徐炜等[8]在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在有机溶剂中进行烯烃聚合反应，然后将烯烃聚合反应产物与偶联剂接触以进行偶联反应，制得具有优异力学性能的聚丁二烯橡胶。

青岛科技大学华静等[9]开发出一种乙烯基含量可调的聚丁二烯的合成方法。聚丁二烯的催化体系由MoCl(5-n)(OR)n、Al(OPhCH3)(i-Bu)2和AlEt1.5Cl1.5构成。Al(OPhCH3)(i-Bu)2/MoCl(5-n)(OR)n催化制备1,2-结构含量高的聚丁二烯；AlEt1.5Cl1.5/MoCl(5-n)(OR)n催化制备1,4-结构含量高的聚丁二烯。通过调控两种催化体系的比例，实现对产物结构的调控，产物聚丁二烯的1,2-结构质量分数在45%～90%可调，结晶度在0%～22%可调，硫化胶的拉伸强度在15.8～22.8 MPa可调，撕裂强度在30.6～44.5 MPa可调。

1.2 新产品开发

新产品开发也是技术进展的一个重要方面，它对于提高产品的附加值具有重要意义，也是拓展应用途径的重要手段。

青岛科技大学赵煊等[10]以五氯化钼(MoCl5)为主催化剂,磷酸三丁酯(TBP)为配体,三乙基铝(AlEt3)为助催化剂的配位聚合催化体系引发丁二烯(Bd)聚合,研究催化体系配比和聚合温度对Bd聚合活性的影响。结果表明,随着n(Mo)/n(Bd)和n(Al)/n(Mo)的增大,聚合活性显著增加,聚合物特性黏数和相对分子质量均呈现先升高后降低的趋势,相对分子质量分布略有变窄；聚合温度升高,聚合速度加快,聚合物特性黏数先增大后减小。MoCl5/TBP/AlEt3催化体系引发Bd聚合可得1,2-结构质量分数高于75%的无规1,2-聚丁二烯,聚合物的立构规整性受聚合温度的变化影响较小,随着n(Al)/n(Mo)增加,定向性增加,聚合物1,2-结构质量分数在78%～84%的范围内增加,聚合物中出现少量微晶结构。

中国石化北京化工研究院李建成等[11]开发出的低顺式聚丁二烯橡胶的相对分子质量呈双峰分布，双峰中的低相对分子质量组分的数均相对分子质量为102 000～130 000，峰面积为45%～65%；双峰中的高相对分子质量组分的数均相对分子质量为300 000～420 000，峰面积为35%～55%；该低顺式聚丁二烯橡胶中，1,2-结构质量分数为6%～20%，在100 ℃时的门尼黏度为40～65，在25 ℃时5%的苯乙烯溶液的黏度为140～190 mPa·s。采用该方法制备的聚丁二烯橡胶具有门尼黏度适中、高溶液黏度、窄相对分子质量分布等特点，可作为增韧剂制备抗冲性能更高的HIPS树脂或ABS树脂。

中国石化北京化工研究院孙伟等[12]开发出一种环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶及其制备方法。该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的重均相对分子质量为(1～10)×105，相对分子质量分布为1.5～4；在该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶中，1,2-结构单元的质量分数为40%～80%；该环氧化中高乙烯基聚丁二烯橡胶的总环氧化度为5%～25%，顺1,4结构单元的环氧化度为4%～15%。

青岛科技大学华静等[13]开发出一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法。它是在钼系催化剂的存在下，温度为0～70 ℃，压力为0.1～0.4 MPa，时间为1～10 h的聚合条件下，将Bd和支化剂在有机溶剂中进行聚合，将含硅大分子接枝到钼系高乙烯基聚丁二烯的主链上，其中，所述支化剂为含硅大分子单体。该方法解决了现有技术中高乙烯基聚丁二烯存在的门尼黏度高、且与白炭黑的相容性差等问题。所制备的含硅的高乙烯基聚丁二烯不仅改善了白炭黑与橡胶材料的相容性，提高了加工性能，而且在保证优异的抗湿滑性能的前提下，降低了胎面的滚动阻力和动态生热。

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院唐正伟等[14]以二(2-乙基己基)膦酸酯钕(Nd)/二异丁基氢化铝(Al)/乙基倍半氯化铝(Cl)/ Bd为催化体系进行了液体丁二烯的聚合,制备了高顺式含量的聚丁二烯(LPB),考察了各种因素对聚合的影响。结果表明,在该催化体系下进行高顺式LPB的聚合条件范围为：n(Al)/n(Nd)为20～30、n(Cl)/n(Nd)为1.5～2.0、n(Bd)/n(Nd)为10～50、催化剂质量分数为3.3×10-4。所制得的LPB样品顺式结构质量分数高于92%,且以顺式1,4-长序列结构为主。

1.3 装置设备

装置设备在聚丁二烯橡胶生产中，除了确保工艺条件的正常实施之外，对于提高产品质量，提高生产的安全性，确保装置稳定生产等有重要作用。

中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司王顺利等[15]开发出一种顺丁橡胶生产装置。所述的顺丁橡胶生产装置包括通过管路依次连接的聚合釜、胶液罐、凝聚釜、干燥1#筛、挤压机、干燥机和压块包装机，凝聚釜与干燥1#筛之间的管路上设置颗粒泵，干燥1#筛底部通过U形管和支管与热水罐上部的进水口连接，热水罐出水口通过水泵与凝聚釜相连。本装置能够避免顺丁橡胶干燥振动筛回水线管壁形成的挂胶塑化，避免塑化胶粒被回水冲入凝聚釜形成杂质胶，减少干燥振动筛回水线产生的杂质胶；能够有效减少顺丁橡胶生产中产生的杂质胶50%～80%，降低杂质胶产生率，提高顺丁橡胶优质品率。

山东齐鲁石化工程有限公司赵美玉等[16]开发出一种聚丁二烯橡胶回收系统节能装置。它包括Bd回收塔，Bd回收塔的左侧有入料管，Bd回收塔的顶部连接塔顶冷凝器，塔顶冷凝器连通回流罐，回流罐出口分别连通Bd回收塔的顶部、第一出料管，Bd回收塔塔底连通再沸器，Bd回收塔底部设置第二出料管，Bd回收塔右侧中下部设置侧管，侧管上安装轻溶剂油冷却器。该装置通过侧线抽出，实现除Bd外的C4组分、不饱和烃和异构烷烃的C5组分、醛、酮等羰基类含氧化合物不在系统内积聚，确保聚合反应正常，减少催化剂用量，保证产品质量。

淄博鹏达环保科技有限公司李振岳等[17]开发出一种脱除并回收顺丁橡胶干燥废气中挥发性有机物(VOCs)的装置。该装置包括：废气冷却分离单元、废气吸附/脱附再生单元、干燥及冷却单元；废气冷却分离单元包括复合冷凝脱水器；废气吸附/脱附再生单元包括吸附塔、油水分离器、第一分液罐、第一冷凝器、不凝气冷凝器、固液分离器；干燥及冷却单元包括第二冷凝器和第二分液罐；复合冷凝脱水器与吸附塔连通；干燥及冷却单元与吸附塔连通；吸附塔与第一冷凝器连通，第一冷凝器与油水分离器连通，油水分离器与不凝气冷凝器之间的连通管路上设置有第一分液罐，油水分离器与固液分离器连通。本实用新型的装置，脱除并回收了顺丁橡胶废气中的VOCs，同时吸附剂可反复再生使用。

2 市场分析

2.1 生产现状

2015年～2019年期间，由于我国聚丁二烯橡胶下游需求增长速度放缓，加上产品同质化现象严重，部分生产装置经营状况不佳，经济效益下滑，缺乏市场竞争能力等多种因素，在新建装置的同时，有上海高桥石油化工公司装置永久关闭,山东玉皇华宇橡胶有限公司转产SBS橡胶产品，导致生产能力呈现下降的发展趋势。此外，有些生产厂家在装置生产能力不变的情况下，为寻求新的经济增长点，提高市场竞争能力，积极寻求产品新的出路，将原来的镍系产品转产生产性能更加优越的稀土聚丁二烯橡胶产品。2017年,浙江传化合成材料有限公司在其改造完成的镍系5.0万t/a生产线上进行工业化生产，成功生产出产品牌号为BR9104和BR9106的稀土聚丁二橡胶产品。2019年，中国石油四川石油化工有限责任公司引进俄罗斯稀土钕系聚丁二烯橡胶生产技术，将其15.0万t/a镍系顺丁橡胶装置通过局部改造，于2019年5月实现5.0万t/a钕系聚丁二烯橡胶的设计产能。

2019年，我国聚丁二烯橡胶的生产能力为155.7万t/a，生产企业广泛分布在华东、华南、华北、西北、西南以及东北等多个区域。2019年，华东地区(包括山东省、江苏省、上海市和浙江省)除了有多套原料丁二烯生产装置、供应便利之外，它还是下游轮胎、鞋材、胶管胶带等需求集中区域，故一直是我国聚丁二烯橡胶生产能力最大的地区，2019年生产能力为74.0万t/a，约占我国总生产能力的45.8%；其次是东北地区(黑龙江省和辽宁省)，生产能力为25.0万t/a，约占总生产能力的15.5%。山东省是目前我国最大的聚丁二烯橡胶生产省市，2019年的生产能力合计为41.0万t/a，约占我国总生产能力的25.4%；其次是江苏省，生产能力合计为17.2万t/a，约占总生产能力的10.6%。2019年我国聚丁二烯橡胶主要生产厂家情况见表1[18-19]。

表1 2019年我国聚丁二烯橡胶主要生产厂家情况

2.2 进出口分析

2.2.1 进口情况分析

根据海关统计，2015年我国聚丁二烯橡胶的进口量为23.10万t，2018年的进口量为19.41万t，同比减少约27.6%，是国内近10年来顺丁橡胶进口量最低的一年。2019年的进口量为20.19万t，同比增长约4.0%。2015年～2019年我国聚丁二烯橡胶的进口情况见表2。

2019年，韩国是我国聚丁二烯橡胶最大的进口来源国家，进口量为4.15万t，约占总进口量的20.6%，同比减少约12.8%；日本是第二大进口来源国家，进口量为3.30万t，约占总进口量的16.3%，同比增长约18.7%；新加坡是第三大进口来源国家，进口量为2.84万t，约占总进口量的14.1%，同比减少约11.3%；沙特阿拉伯是第四大进口来源国家，进口量为2.02万t，约占总进口量的10.0%，同比增长约94.2%。

表2 2015年～2019年我国聚丁二烯橡胶的进口情况

2.2.2 出口情况分析

根据海关统计，2015年我国聚丁二烯橡胶的出口量为22 240.64 t，同比减少约10.2%。2019年的出口量为47 650.30 t，同比增长约0.5%。2015年～2019年我国聚丁二烯橡胶的出口情况见表3。

表3 2015年～2019年我国聚丁二烯橡胶出口情况

2019年，越南是我国聚丁二烯橡胶最大的出口国家，出口量为15 128.04 t，约占总出口量的31.7%，同比增长约31.4%；泰国是第二大出口国家，出口量为12 004.20 t，约占总出口量的25.2%，同比减少约24.6%；中国香港是第三大出口地区，2019年的出口量为5 055.46 t，约占总出口量的10.6%，同比减少约30.8%；中国台湾是第四大出口地区，出口量为3 068.56 t，约占总出口量的6.4%，同比增长约129.2%。

2.2.3 消费现状及发展前景

2015年,我国聚丁二烯橡胶的表观消费量为101.88万t，2019年为121.02万t，同比增长约9.0%。我国聚丁二烯橡胶约70.0%用于汽车轮胎领域，10.9%用于高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂改性，9.1%用于制鞋，6.9%用于胶管胶带，3.1%用于其他方面。随着我国对绿色轮胎需求的不断增加，以及电子电器行业的稳步发展，对聚丁二烯橡胶的需求也将稳步增加[20-21]。预计2024年，我国对聚丁二烯橡胶的需求量将达到约135.0万t，产能过剩，未来竞争激烈。

3 未来的发展趋势

(1)在生产能力方面，由于近年来我国聚丁二烯橡胶生产能力过剩，装置创效差，原来规划的项目也已经停止，未来5年国内没有新增顺丁橡胶项目上马，且现有聚丁二烯橡胶生产装置存在改产其他橡胶品种的可能。另外，其他在运行装置也会因为原料和装置经济效益等原因处于停产状态。因此，未来行业去产能步伐加快，部分经验效益差的企业将被淘汰，产业集中度和产能的利用率也将进一步得到提高，国内企业之间的竞争将更加激烈。

(2)汽车轻量化、轮胎的绿色、节能、高性能化发展趋势将影响聚丁二烯橡胶的产品供应结构。这意味着对轮胎原材料提出了更高的要求和新的挑战，进而促使相关生产企业加快产业结构调整，以适应今后发展需要。

(3)由于受到生产技术限制以及下游应用开发不足等因素的影响，我国聚丁二烯橡胶仍将有较大的进口量，尤其是性能优异的稀土系等产品，但进口量将会逐渐减少。进口仍将主要来自韩国、法国、日本和沙特阿拉伯等国家或地区，主要集中在江苏、山东、广东、浙江以及辽宁等省市区。

(4)目前我国聚丁二烯橡胶产品同质化现象较为严重，出口无疑是企业拓展消费方向的一个选择。财政部、国家税务总局联合发布2020年第15号公告，初级形状聚丁二烯橡胶的出口退税率由2018年的10%提高到13%。新的出口退税政策出台后，将进一步降低企业的出口成本，给我国聚丁二烯橡胶的出口市场带来一个较大的利好条件，有利于聚丁二烯橡胶出口量的增加。但由于我国聚丁二烯橡胶产品质量和产品品种与国外大型生产公司相比还有一定的差距，因此，出口量增长幅度不会太大，若要提升产品出口竞争力，关键在于产品质量和价格。

(5)传统消费领域汽车行业所占比例将下降，传统镍系产品的消费量将逐渐减少，而稀土等高性能产品的消费量将不断增加。