祥光铜业废水处理与烟气超低排放技术的发展历程

曹汝俊，董木森，曾庆晔，赵来芝

（阳谷祥光铜业有限公司，山东阳谷 252300）

阳谷祥光铜业有限公司（以下简称祥光铜业）是中国第一座、世界第二座采用“双闪”工艺的铜冶炼厂。从建成至今，十几年来一直贯彻“绿色、节能、环保”的发展理念，在冶炼和制酸环保方面的技术不断发展和进步。

随着国家经济的发展，人民的环保意识不断提高，国家对铜冶炼行业的环保要求也越来越严格。祥光铜业在环保方面一直紧随社会发展的步伐，走在技术发展的前沿，坚持环保治理与有价资源综合利用相结合的发展路线，对整个生产系统进行统筹分析，对各工序产出的污染物，根据其特性区别对待，采取最稳定、节能和经济的工艺技术进行处理，实现了污染物达标排放和资源回收利用最大化。

1 废水处理及水资源综合利用

祥光铜业水资源主要分为工业新水、除盐水和纯水。工业新水主要来源于阳谷县第二污水处理厂处理后的中水，用于生产除盐水的原材料、生产设备的清洗以及各中间产品的洗涤和降温；除盐水主要作为硫酸生产的原材料及生产设备降温使用；纯水主要用于锅炉给水。各种水资源在利用的过程中，由于指标的劣化而成为各生产系统的废水，但各生产系统的废水又有优劣的区别。在废水处理方面，随着祥光铜业生产技术的进步和工艺的优化，废水处理的措施也不断优化。总体而言，祥光铜业对整个生产系统的废水统一协调，通过循环利用和梯度利用，最终实现了生产废水的资源化和减量化。

祥光铜业的废水处理系统大体分为三部分，分别为：

1）冰铜粒化区域集水池。来自冰铜粒化系统和渣粒化系统的余水，以及冶炼系统各循环水冷却、环集脱硫、阳极炉烟气净化、冰铜粒化烟气净化、阳极铜浇铸等工序和各区域地坑的排污水汇集到集水池中，经膜过滤处理后，清液进入粒化水池供冰铜粒化和渣粒化系统再利用，富余部分作为烟气制酸系统烟气净化的洗涤用水。

2）废酸处理系统。制酸系统烟气净化工序使用循环冷却系统的排污水和冰铜粒化集水池过滤后清液洗涤闪速炉烟气，然后将外排的洗涤液送往废酸处理系统，经过脱铜、脱铅、脱砷处理后，加入石灰乳生产石膏，尾液再经中和处理及膜过滤后，作为熔炼炉渣缓冷和渣浮选过程所需的工艺水。由于选矿系统水的消耗量大，经废酸处理系统处理过的尾液基本被全部消耗，当尾液不够用时，再补充部分工业新水。

3）废水深度处理系统。随着环保要求的提高，生产除盐水产出的浓盐水不允许直接外排。为了解决该问题，祥光铜业建设了1套废水深度处理系统，通过对浓盐水进行浓缩、结晶除去盐分后，再作为工业新水循环利用。

祥光铜业废水处理主要工艺流程见图1。

图1 废水处理主要工艺流程

2 烟气超低排放目标实现历程

自祥光铜业建厂十几年来，国家、地方和行业对铜冶炼企业大气污染物的排放要求不断提高。祥光铜业处于山东省聊城市，该地区冶炼烟气中颗粒物、SO2和NOx的允许排放限值更加严格。2018年环境保护部印发《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告》，其中明确要求“2+26”城市范围内企业排放的烟气中 颗 粒 物 (ρ)≤ 10 mg/m3、ρ(SO2)≤ 100 mg/m3、ρ(NOx)≤ 100 mg/m3。

为了适应日趋严格的大气污染物排放要求，祥光铜业在烟气治理方面不断探索，对烟气处理系统不断优化，对各工序烟气采取分而治之的方式，逐步实现超低排放目标。

2.1 铜精矿和冰铜干燥烟气治理

铜精矿干燥烟气和冰铜干燥烟气原系统都是设计一级布袋收尘后合并到环集烟囱排放。但由于原始烟气中粉尘浓度高，布袋收尘器负荷比较大，滤袋损坏快，需要经常停车更换滤袋来保证尾气排放达标，频繁停车对主生产系统的稳定运行影响较大[1]16。另外，在一级布袋收尘器滤袋无破损的情况下，尾气中尘质量浓度可以控制在 30 mg/m3以下，但在实际生产过程中，很难保证滤袋长时间完好，所以尾气含尘浓度很难稳定控制。

经过综合分析，祥光铜业决定在铜精矿干燥系统和冰铜干燥系统一级布袋收尘器后分别增加1级过滤精度更高的布袋收尘器，同时各增加1台排风机对系统进行压力补偿。新增布袋收尘器滤袋选择PPS+覆膜PTFE材质，过滤面烟气流速按0.6 m/min设计。经过二级布袋收尘后，尾气含尘质量浓度可稳定在10 mg/m3以下。同时，由于有二级布袋收尘器把关，对一级布袋收尘器除尘效率的要求大幅降低，相应地也降低了一级布袋收尘器的检修频率，提高了主生产系统的作业率。2015年铜精矿干燥和冰铜干燥烟气处理系统改造完成，首次实现了烟气超低排放的目标。

2.2 环集烟气治理

环境集烟系统简称环集系统，其作用是收集冶炼现场由于高温熔体排放而产生的逸散烟气。最初的环集系统包含2台环集风机、烟道管网和多个集烟罩。集烟罩分布在熔炼炉、吹炼炉和阳极炉的铜、渣排放口、加料口、溜槽、渣包、浇铸包等部位。按最初设计，环集烟气经过自然沉降除尘后，从环集烟囱排放。

在实际生产过程中，对环集烟气进行跟踪检测，发现烟气中粉尘和SO2浓度偏高，不能满足日益严格的环保排放标准。为了优化环境烟气排放指标，祥光铜业建设了1套空塔喷淋洗涤+离子液脱硫系统。该系统投用后，环集尾气含尘浓度和SO2浓度明显下降，但在运行过程中存在离子液结晶、外排水量大、尾气含尘浓度及SO2浓度波动大等问题。

为了优化现场工作环境，实现尾气超低排放的目标，祥光铜业技术人员对环集系统经过深入地研究分析后认为：环集系统主要存在两方面的不足，一是整个系统动力不足；二是空塔喷淋洗涤系统对烟气中的粉尘脱除得不够彻底，粉尘进入脱硫塔与离子液反应生成亚硫酸盐、硫酸盐和硝酸盐等，从而使部分离子液失效，甚至是形成结晶堵塞管道，导致尾气排放指标不稳定。

为了解决上述问题，祥光铜业对环集系统重新进行了规划，制定了改进措施并逐步实施：

1）对所有集烟罩的结构进行优化改造，提高烟气收集效率。

2）对溜槽盖板进行优化改造，提高密封性。

3）更换环集风机，把风机全压从原来的4.5 kPa提高到8 kPa。

4）将烟气量较大的熔炼渣包区域集烟罩独立出来，增加1台风机（3#环集风机）单独输送该部分烟气。

5）在环集系统末端的阳极炉区域增加1台接力风机，提高阳极炉区域环集烟气的收集能力。

6）增加2台布袋收尘器，分别对应原环集风机路线和新增3#环集风机路线，在烟气进入脱硫系统之前先进行除尘处理。

2015—2017年分步完成了上述改造，改造完成后环集系统烟气处理能力大幅提高，工作现场的环境得到明显优化。由于增加了布袋收尘器，环集系统的除尘能力提高，到达脱硫系统的烟气中只含有少量的细颗粒粉尘，很容易被空塔喷淋系统吸收，脱硫段的烟气条件得到显著优化，脱硫效果大幅提升，最终实现了环境尾气超低排放的目标。

2.3 回转式阳极炉烟气治理

祥光铜业共有2台回转式阳极炉，交叉作业，其作业过程包含待料保温、加料、氧化、还原和浇铸等5个阶段。在不同的作业阶段，回转式阳极炉的烟气具有烟气成分变化较大、烟气量波动大、尘含量波动大、SO2浓度波动大和NOx浓度波动大的特点。

阳极炉最初设计有1套采用某公司的除尘脱硫系统，主要包含文丘里洗涤除尘和离子液脱硫2个部分。由于该技术缺乏在铜冶炼行业的实践经验，系统设计能力偏小，除尘脱硫能力不能满足生产需要以及日益严格的环保需求。随着国内离子液脱硫技术的突破，祥光铜业联合国内相关厂家对该系统进行了一次扩容性改造，满足了生产需要，尾气排放指标也得到了明显优化，但仍未达到超低排放的目标。

为了实现超低排放的目标，2016年技术人员对阳极炉烟气进行跟踪检测，经过较长时间的摸索分析，总结出各作业阶段的烟气特性，经过充分论证，确定了干法除尘+湿法脱硫的处理思路：

1）根据阳极炉烟气温度和尘含量，选择效率较高的高温陶瓷膜除尘工艺，收集到的干烟尘可以直接返回到吹炼炉使用，并给后续脱硫创造良好的条件。

2）遵循脱硫效率高、操作便捷、有价资源回收利用以及不产出新污染物的原则，选择双氧水法脱硫工艺。为了保证脱硫产出的稀硫酸能够回收利用，在脱硫塔之前设计1套烟气净化系统。考虑到烟气中SO2浓度波动大、峰值高的特点，为了保证脱硫效果的稳定，脱硫塔设计成两级循环吸收的模式。

2018年发布的《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告》对“2+26”城市范围内有色行业烟气中的氮氧化物排放限值提出了明确要求。祥光铜业在除尘脱硫系统改造的基础上，对有工业化使用案例的各种脱硝技术进行分析和筛选，选择性催化还原脱硝法（SCR）和氧化法的脱硝效率能达到超低排放标准的要求。其中，低温氧化法脱硝工艺设备简单，调节灵活，运行费用相对较低，为最佳选择。

氧化法脱硝系统主要包含脱硝剂制备机、管道反应器、洗涤吸收塔和电除雾器等4个部分。在实际运行过程中，根据脱硝前烟气中的NOx浓度，设定脱硝剂制备机的负荷，可获得脱硝剂与NOx的最佳摩尔比，实现最佳的脱硝反应效果并避免尾气中有较多的脱硝剂残留。值得注意的是，从脱硝剂制备机的负荷调节指令下达到产出相应量的脱硝剂有几分钟滞后时间，在烟气中NOx浓度出现大幅度变化时，可能会因调节滞后而造成尾气排放指标大幅波动或造成脱硝剂大量残留的现象发生。一般来说，在同一个作业阶段的阳极炉烟气中NOx浓度基本稳定，在作业状态即将发生变化时，提前通知脱硝工序操作人员对脱硝剂制备机负荷做出调整，可避免脱硝系统尾气排放指标大幅度波动的情况发生。

阳极炉烟气经过高温陶瓷膜除尘、双氧水脱硫和低温氧化脱硝后，污染物排放浓度均实现了超低排放。

2.4 固定式阳极炉烟气治理

祥光铜业有2台固定式阳极炉，主要是用于处理吹炼炉和阳极炉溜槽、浇铸包产出的冷铜、废铜模以及部分外购的紫杂铜，产出阳极板。作业周期分为加料、熔化、氧化、还原、浇铸和保温等6个阶段。其烟气特点与回转式阳极炉相类似，但由于生产能力小以及原料不同，烟气中SO2和NOx的排放总量远低于回转式阳极炉烟气。改造前该烟气经过余热锅炉和列管式换热器降温后，再经过布袋收尘器除尘，最后由风机送往烟囱排放。

在回转式阳极炉烟气处理系统改造成功后，将该经验推广运用到固定式阳极炉烟气处理系统。考虑到该烟气中SO2总量较少，回收利用价值低，直接在布袋收尘器后方原有风机的出口建设1套集氧化法脱硝、钠碱法脱硫和喷淋洗涤除尘于一体的多脱系统，固定式阳极炉烟气实现了超低排放。固定式阳极炉烟气处理工艺流程见图2。

图2 固定式阳极炉烟气处理工艺流程

经过布袋收尘后的烟气温度约90 ℃，尘(ρ)降低到20 mg/m3以下，由风机送入新系统的管式反应器与来自脱硝剂制备机的脱硝剂进行反应，烟气中的低价NOx优先与脱硝剂反应生成高价的NOx，然后进入喷淋洗涤塔。将w(NaOH)32%的液碱加入喷淋洗涤塔，塔内不断循环的碱性溶液对烟气喷淋洗涤，吸收其中的SO2和高价NOx，生成亚硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐，从而达到脱硫脱硝的目的。循环液中形成的亚硫酸盐又与烟气中残留的脱硝剂反应生成硫酸盐，从而减少尾气中的脱硝剂残留量。为了彻底解决尾气脱硝剂残留的问题，在洗涤塔上方设置二级喷淋层，用亚硫酸钠或硫代硫酸钠溶液再次洗涤烟气，脱除烟气中残留的脱硝剂。在洗涤塔顶部配置有电除雾器，脱除烟气中夹带的雾滴，保证尾气尘含量达标。系统产出的含盐废水送往废水深度处理系统进行处理。

2.5 冰铜粒化烟气治理

祥光铜业最初的冰铜水淬系统采用某公司的水淬技术，该技术利用高温熔体流入水中产生骤冷而爆裂，达到冰铜粒化的效果。在水淬过程中，高温会造成水的蒸发以及引起空气对流而形成烟气，其中夹带有SO2和粉尘，烟气经过碱液喷淋洗涤后从粒化塔顶部烟囱排放。

由于冰铜水淬系统存在工艺稳定性和安全性差、冰铜爆裂产生噪声污染以及烟气处理系统较为简陋等问题，祥光铜业于2012年对该系统进行改建。新建系统采用祥光铜业自主研发的冰铜粒化技术，并配置独立的烟气处理系统。该烟气处理系统包含2台动力波洗涤系统、1套液碱储存及加入系统、2台排风机和1套动力波循环液净化系统。改造后，从排放口流出的熔融冰铜温度在1 240 ℃左右，经过溜槽流入粒化室。在粒化室内先被高压氮气吹散，然后被雾化后的水冷却降温形成颗粒状冰铜。在此过程中产生大量的烟气，其中包含大量水蒸气、氮气、空气、SO2和冰铜颗粒粉尘[1]17。该烟气经过动力波洗涤、物理除雾后，由排风机送入独立烟囱排放。动力波洗涤循环液中加入液碱用于脱硫。通过合理控制动力波洗涤循环液的pH值，可以保证脱硫效果稳定。通过提高循环液的清洁度以及控制加入液碱的量，甚至可以实现SO2零排放。然而，该系统在除尘方面表现较差，难以达到超低排放的目标，产出的大量含钠盐废水处理非常困难。

鉴于以上原因，2017年祥光铜业对冰铜粒化烟气处理系统重新进行设计，采用“湿法净化+双氧水脱硫”两段式处理工艺：

1）湿法净化部分包含两级动力波洗涤、一级气冷塔、两级电除雾器、1套污水净化系统和1套循环冷却水系统。经过该部分的处理后，烟气中颗粒物(ρ)降低到5 mg/m3以下，温度降低到50 ℃以下[1]17，为脱硫部分生产纯净稀硫酸创造条件。污水净化系统对一级动力波洗涤循环液进行净化处理，保证循环液的清洁度，从而保证除尘效果。

2）双氧水脱硫部分包含1台脱硫塔、1台二级循环槽、1台稀酸储槽以及1套双氧水储存和给料系统。净化后的烟气由风机送入脱硫塔，经过两级含双氧水的溶液洗涤后，从脱硫塔顶的烟囱排放。

冰铜粒化烟气经过两段处理后达到了超低排放的目标。

2.6 制酸尾气处理

闪速炉烟气含有高浓度SO2和烟尘，烟气从闪速炉上升烟道出来后，经过余热回收、烟尘回收后送往制酸系统。在制酸系统中，经过净化、转化、干吸等工序生产硫酸，尾气从烟囱排放。

祥光铜业烟气制酸系统分为一期和二期2套系统，产能分别为660 kt/a和740 kt/a，都采了用Outokumpu的高浓度SO2转化技术，产品均为优等品工业浓硫酸。为了适应市场的需求，祥光铜业依托一期制酸系统建设了1套产能300 kt/a的精制硫酸生产系统，依托二期制酸系统建设了1套产能300 kt/a的发烟硫酸生产系统。目前精制硫酸系统已达产达标，产品为一等品蓄电池用硫酸；发烟硫酸系统正在试生产阶段。

高浓度SO2转化技术具有设备紧凑、转化率高、节能环保等优点，制酸系统最初排放的尾气中ρ(SO2)为300 mg/m3左右，远低于当时的环保限值。多年来，祥光铜业经过不断探索和研究，分别对干吸工序串酸方式、转化工序高温风机出口分布风装置及催化剂装填系数进行优化，将制酸系统排放的尾气ρ(SO2)逐步降至150 mg/m3左右。

为了实现烟气超低排放，同时进一步提高硫的回收利用率，祥光铜业于2018年建设了2套采用双氧水脱硫工艺的制酸尾气脱硫系统。脱硫系统建设在烟囱入口处，分别对应2套制酸系统，充分保证了2套制酸系统尾气处理的独立性。脱硫系统建成后，运行稳定，排放尾气ρ(SO2)降低到50 mg/m3以下，正常生产过程中尾气ρ(SO2)通常控制在10～30 mg/m3。脱硫系统产出的稀硫酸非常纯净，可代替补充水用于制酸干吸系统，不产生其他污染物。

2.7 尾气排放指标检测

7套烟气处理系统建成后一直稳定运行，尾气排放指标在线监测数据和人工跟踪检测数据都达到了设计值。各系统尾气关键指标见表1。

表1 7套烟气处理系统排放尾气检测数据

由表1可见：烟气经处理后，尾气中污染物的浓度稳定达到了含尘(ρ)在10 mg/m3以下，ρ(SO2)在100 mg/m3以下，ρ(NOx)在100 mg/m3以下。

3 无组织排放控制

无组织排放具有空间上的分散性和时间上的随机性，文中的无组织排放包括粉尘、烟雾和异味气体。由于部分无组织排放的出现具有不确定性，对其实施有效的控制比较困难。长期以来，祥光铜业对无组织排放的控制高度重视，采取源头控制与排放治理相结合的模式不断完善控制措施，主要体现在以下几方面：

1）随着生产工艺技术的进步和管理水平的提高，设备故障率降低，生产系统运行更加稳定，减少了因设备故障和工艺系统波动造成跑冒滴漏形成无组织排放。

2）把粉状物料和颗粒状物料露天存放堆场改建成厂房，通过安装门对敞开的物料库进行密封。

3）对位置固定的落料点进行密封，并增加粉尘收集设备，使之与物料转运系统同步运转。

4）对敞开的反应槽、罐、溜槽等设备增加盖板进行密封，并增加烟雾收集处理设施，消除反应过程中产生的烟雾和异味。

5）加强物料运输过程的管理，主要是保持道路清洁、车辆清洁和料斗外壁的清洁，对于可能形成扬尘的物料在输送过程中保持密封。

6）对库存的粉状物料和颗粒状物料定期洒水，保持一定的湿度，避免转运过程中产生扬尘。

7）加强对工艺清理过程的管理，避免清理过程中产生烟气外逸、物料洒落和粉尘飞扬。

经过长时间的排查治理和技术改造，祥光铜业无组织排放点基本得到有效控制。但目前的管控措施对人工的依赖性比较高，要长期保持良好的控制效果，在管控技术优化方面还有很长的路要走。

4 结语

自建厂以来，祥光铜业经过不断地研究与探索，在烟气治理方面不断取得技术进步，特别是2015年提出烟气超低排放的设想后，对各工序产出的烟气逐步重新规划治理，采用多种先进技术合理组合，建成了7套烟气处理系统，实现了烟气超低排放的目标。同时，系统收集的烟尘全部返回熔炼炉和吹炼炉使用，产出的稀硫酸全部返回到制酸干吸系统利用，产出的废水返回到废水处理系统再利用，有价资源实现了综合利用。

绿水青山就是金山银山。祥光铜业地处鲁西南平原地区，周围都是农田和村庄，在项目设计之初，祥光铜业就对环境保护高度重视，选择了环保优势最为突出的“双闪”铜冶炼工艺和高浓度SO2转化技术的制酸工艺。项目建成后，祥光铜业不断投入资金对环保系统进行改造，期间遇到过许多困难，也走过不少弯路，最终实现了生产废水的资源化和减量化，实现了烟气的超低排放和无组织排放的有效控制，环保排放指标达到了国内先进水平。

然而这并不是终点，祥光铜业在环境保护方面将继续前行，相信随着相关行业技术水平的提高，在不久的将来祥光铜业环保排放指标还会有新的突破。