表面活性剂对煤体酸化增透的强化作用实验研究

杜海刚，谢 军，杨军伟，冯 姗，杨付领

(1.六盘水师范学院，贵州 六盘水 553004；2.山东科技大学，山东 青岛 266590)

中国大部分煤层瓦斯赋存具有低渗透、高吸附的特征，存在抽采半径小、周期长，瓦斯治理效果不理想等问题，制约矿井接续。酸化增透是采用盐酸和氢氟酸的复合酸液对岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞物等的溶解和溶蚀作用，恢复或提高地层孔隙和裂缝的渗透性，主要用于石油、天然气、页岩气等领域，而对于煤层气开采更多的是进行实验室研究或地面水力压裂的工业性试验。倪小明等[1]采用盐酸-氢氟酸-乙酸作用煤体，得出酸化使煤中的碳酸盐矿物和硫化物减少最多，煤体裂隙越发育，与酸液反应的碳酸盐和硫化物含量越高，酸化增透效果越好。郭涛[2]提出酸化时间和酸浓度是煤层酸化增透的核心参数。孙迎新等[3]采用实验并结合数值模拟方法对煤层增透进行研究，得出基质酸化煤层时，酸液对煤层透气性的影响范围。李瑞等[4]等明确了同类型煤岩，酸液浓度对酸化效果影响不明显。李胜等[5-8]采用盐酸-氢氟酸-氯化铵、盐酸-氢氟酸-十二烷基苯硫酸钠对煤体进行处理，认为表面活性剂能够有效改善孔裂隙网络。为了能够在井下任意地点施工水力化压注酸化煤体增透，笔者选择乙酸作为研究对象，利用聚丙烯酰胺优良的絮凝性和降阻能力[9，10]，在乙酸中添加聚丙烯酰胺进行煤体改性，强化煤体渗透性，从而强化煤层瓦斯解吸特性，为井下施工水力化压注酸化增透提供理论支撑。

1 酸化增透试验

1.1 试验煤样

试验煤样取自五轮山煤矿8号煤层。为保证煤样具有代表性，选择最高原始瓦斯含量(20.42m3/t)处的稳定煤样(非构造区域)，采取煤样类型为5kg的新鲜块状煤样。同时，根据试验需求，将块状煤样分别制成100～300目的粉状煤样和1cm3的正方块煤样。通过对煤样煤质分析，结果见表1。煤样无机组分主要为黏土矿物，次为氧化物及硫化物，含少量的碳酸盐矿物。

表1 实验煤样煤质分析结果 %

1.2 试验方案

为了研究聚丙烯酰胺对酸化后煤样渗透率的强化作用，将制好的煤样分别与水、乙酸、添加聚丙烯酰胺乙酸溶液在25℃的恒温水浴锅中浸泡反应24h，然后使用纯水对其反复冲洗至pH为中性，并采用恒温干燥箱60℃恒温干燥12h。本次选择的乙酸为发酵乙酸，乙酸质量分数为10%，为了较为简便地考察乙酸浸泡增透效果，不考虑乙酸溶液中的其他芳香类物质，聚丙烯酰胺为非离子型。采用接触角测定仪测试水、乙酸、添加聚丙烯酰胺乙酸溶液反应前后的煤样接触角；采用压汞仪测试煤样孔裂隙分布及渗透率变化特征；采用扫描电镜观察煤样表面变化特征；采用低温液氮吸附仪测试煤样孔隙类型分布特征。

2 试验结果与分析

2.1 接触角测试

利用JC2000C1型接触角测定仪测定煤样与水、乙酸、添加聚丙烯酰胺的乙酸作用前后的接触角，通过多次测试取平均值，结果如下：

1)浸泡前：水124.35°，乙酸20.86°，乙酸中添加聚丙烯酰胺30.25°。

2)浸泡后：水125.48°、乙酸128.24°、乙酸添加聚丙烯酰胺128.33°。

试验结果说明：乙酸、添加聚丙烯酰胺乙酸溶液能够有效对煤体进行酸化改性，当煤表面和孔隙中可溶性物质被溶蚀，使煤疏水性增强[11]。纯水不利于瓦斯渗流扩散，而乙酸、添加聚丙烯酰胺的乙酸溶液在前期能够酸化、改性，溶蚀煤表面的小分子化合物和碳酸盐矿物等可溶性物质，起到增透作用，后期良好的疏水性还能阻止煤层外在水分对解吸的抑制和瓦斯扩散、渗流的封堵作用。

2.2 压汞实验

压汞实验采用AutoPore Ⅳ 9500型压汞仪测试，结果见表2，进退汞曲线如图1所示，原煤结构中微孔和过渡孔体积占比56.36%，水浸泡后为58.07%，乙酸浸泡后为32.46%，乙酸中添加聚丙烯酰胺浸泡后为27.17%。对比原煤，水、乙酸、乙酸和聚丙烯酰胺处理后的煤样渗透率分别增加34%、50%、112%，而水处理的孔隙率降低24%，采用乙酸、乙酸和聚丙烯酰胺处理的煤样孔隙率提高37%和58%，所有煤样的孔面积仍然是小孔和微孔为主要贡献者。4种煤样的进汞均表现为“S”型，退汞曲线呈横“L”型，乙酸浸泡后，进汞压力为0.5～1Pa时，进汞曲线增加趋势有放缓的趋势，对应孔径为178702nm，当压力继续上升至5Pa时，此区段进汞曲线急剧增加，对应孔径为36346nm，然后小幅度的增加，达5000Pa时，进汞曲线又明显增加，对应孔径仍不超过33nm，对比原煤，水处理后的煤样进汞曲线较为平坦，乙酸作用后此阶段上升趋势较陡，说明乙酸作用微孔和小孔的能力增加，而在乙酸添加聚丙烯酰胺后期进汞曲线变化趋势与乙酸相似，但添加聚丙烯酰胺的乙酸溶液对小孔和微孔的溶蚀能力更强。压汞实验结果表明：单纯采用水处理溶解能力有限，甚至产生水锁效应，而乙酸对煤体表面小分子化合物和碳酸盐的溶蚀，有效地改变了煤体孔隙结构，有利于吸附瓦斯的解吸、渗流和扩散。当添加聚丙烯酰胺之后，由于聚丙烯酰胺的吸附架桥、吸附—电性中和、网铺卷扫中单一或复合作用[9]，使得乙酸更加深入到煤体表面孔隙中去，加强了煤体孔裂隙网络的沟通，为瓦斯的解吸、渗流和扩散提供更为丰富的孔裂隙网络空间，同时聚丙烯酰胺良好的减阻性能又为井下压注酸化扩散增透提供优越的引流作用[10]。

表2 不同煤样孔隙结构特征分布

图1 不同煤样的进/退汞曲线

2.3 电镜扫描

为了研究原煤、水、乙酸、乙酸添加聚丙烯酰胺处理后的煤样表面形貌特征，采用Quant FEG 250对实验煤样进行了扫描表征，结果如图2所示。

图2 不同煤样的SEM图像(5000倍)

由图2可知：原煤表面分布大量的黏土矿物、呈无规则多面体型的堆积状态，且存在一定的堆积孔隙，主要孔隙为大孔和中孔；水处理后，煤样表面的堆积矿物减少，出现连通孔隙和超大孔/微裂缝；乙酸酸化后，煤样表面的堆积矿物数量减少，镶嵌于孔隙中的矿物显露，矿物的棱角被溶蚀成圆滑颗粒状和细微的粉状，且聚集分布，主要呈现大孔、中孔、超大孔/微裂缝孔隙类型；乙酸中添加聚丙烯酰胺处理后，煤体表面呈河流状的凹槽，芳香层呈规则层叠，在孔中有充填物填充，主要孔隙类型为大孔、中孔、超大孔/微裂缝。对比4种条件下扫描结果发现，当在乙酸中添加聚丙烯酰胺后，由于聚丙烯酰胺的良好絮凝能力，以及受钙离子的影响，在乙酸酸化过程中煤表面局部区域伴随固体物质的絮凝固化，使得乙酸能进一步深入孔隙酸化发生化学反应，导致煤体表面出现“河流状”的凹槽并附有深中孔，增加了煤体孔隙数量，提高了煤体渗透性。同时，这种现象还能在井下水力化压注过程中改变煤体应变能，从而再次增加微孔、小孔数量，使得再生新的孔隙或裂缝，更加强化渗透性和孔隙度，增加瓦斯解吸面和扩散空间[13-16]。

2.4 低温氮气吸附/脱附

为了进一步分析不同条件下煤样的孔隙类型，采用低温N2吸附仪(ASAP 2460 3.00)进行测试，结果如图3所示。

图3 不同煤样的低温氮吸附/脱附曲线

根据IUPAC分类，4种煤样的低温吸附/脱附曲线为“IV型”。由于煤孔的多层吸附和毛细管凝结以及解吸的毛细管凝结作用，4种实验煤样的吸附/脱附曲线都可分为A、B、C三个区域，三个区域的孔隙结构不同，N2吸附的机理不同。A区域(P/P0<0.2)，对应于单层吸附具有良好的可逆性，它是吸附/脱附曲线重叠最高的区域，表明该区域对应于直径相对较小的微孔。B区域(0.2

0.5)，对应毛细管冷凝，吸附/脱附曲线具有明显的磁滞回线，表明该区域对应开放的中孔和大孔，或少量的一端封闭不透气性孔，该区域的吸附曲线迅速上升，表明孔类型主要是平行板孔和墨水瓶孔。原煤和水处理的煤样的磁滞回线趋势相同，乙酸、乙酸中添加聚丙烯酰胺处理后的煤样，磁滞回线形状发生了变化，但4种煤样的磁滞回线类型总体为“IV型”，磁滞回线的面积总体为原煤≈水处理煤样>乙酸处理煤样>乙酸添加聚丙烯酰胺处理煤样。4种煤之间N2的总吸附量存在显著差异，总体变化趋势为原煤>水处理煤样>乙酸添加聚丙烯酰胺处理煤样>乙酸处理煤样。综合上述结果，当采用乙酸、乙酸添加聚丙烯酰胺处理后，煤样的平均孔径会发生改变，孔连通性也发生了改变，发生多层吸附的相对压力拐点也发生迁移。

3 结 论

1)煤与水的接触角为124.35°，乙酸、乙酸中添加聚丙烯酰胺接触角分别为20.86°、30.25°。原煤、水处理的煤样进退汞曲线出现较大滞后环，而乙酸、乙酸中添加聚丙烯酰胺则能够较好重合。

2)4种煤样的低温吸附/脱附曲线为“IV型”，吸附拐点会发生迁移。煤样主要孔类型为“平板型”和“墨水瓶型”。N2总吸附量变化趋势：原煤>水>乙酸添加聚丙烯酰胺>乙酸。

3)水处理不能对煤体孔隙有效沟通，反而发生水锁效应阻碍瓦斯解吸。基于井下压注酸化的视角，发酵乙酸的溶解溶蚀能够有效地改变煤的孔隙分布，增加煤体渗透性。乙酸中添加聚丙烯酰胺，能够在其良好絮凝作用下，使煤体表面酸化得到进一步增强，强化透气性，同时，酸化后的煤体表面疏水性增强，可避免水分对孔隙-裂缝瓦斯解吸的抑制和扩散渗流的封堵。