镁合金保护涂层技术的发展及其应用现状

赖春明 李昭赞 陈静 徐湘林 刘珑珍

摘  要：在不同的轻量化材料中，镁合金的使用由于一系列极具吸引力的特性而得到迅速发展，已成为一种重要的轻量化材料，但是其低耐磨性和耐腐蚀性则严重阻碍了镁合金的广泛应用。该文对镁合金保护涂层技术中的喷涂、化学转化膜、阳极氧化、电化学镀等技术进行了总结，评述了它们目前的取得的进展和应用现状，以及主要存在的问题和发展方向，并重点对相对先进的气相沉积技术进行了详细介绍。这些总结评述可为镁合金保护涂层技术的开发应用提供一定指导。

关键词：镁合金  耐腐蚀  保护涂层  发展现状

Abstract： Among different lightweight materials， the use of magnesium alloy has developed rapidly due to a series of attractive characteristics and it has become an important lightweight material. However， its low wear resistance and corrosion resistance seriously hinder the wide application of magnesium alloy. In this paper， the spray coating， chemical conversion coating， anodizing， electrochemical plating and other technologies of magnesium alloy protective coating are summarized. And their progress and application status as well as the main existing problems and development direction are reviewed. The advanced vapor deposition technology is introduced in detail. These reviews can provide some guidance for the development and application of magnesium alloy protective coating technology.

Key Words： Magnesium alloy; Corrosion resistance; Protective coating; Development status

當前，全球变暖成为世界面临的最大挑战之一，为了减少温室气体排放，控制全球变暖，车辆重量已成为设计运输节能机制的最关键标准，其他行业如轨道交通、飞机、宇宙飞船包括机械设备等都在促进设备和产品的重量减轻，以实现节能目标。镁和镁合金具有密度小、比强度高、弹性模量大、散热好、抗震性和抗冲击载荷能力好、易于回收利用等特点，已经逐渐发展成为一种重要的轻量化材料。但镁和镁合金在许多环境中耐腐蚀性差，严重阻碍了其更为广泛的应用，因此使用保护涂层以有效保护镁合金不受腐蚀是镁合金应用需要重点关注的一个问题。

从冶金学的角度来看，防止镁的腐蚀破坏主要有3种策略：第一种策略净化镁合金，控制镁合金中有害杂质元素（通常是铁、镍和铜等）的含量;第二种策略是通过快速凝固提高了镁合金的耐蚀性;第三种则是在镁合金表面形成一层保护涂层，从而提高镁合金的耐蚀性。足够厚的涂层可以通过在金属与环境之间提供物理屏障来保护镁合金基体，抑制腐蚀和磨损损伤。此外，通过对涂层材料系统（即涂层加基体）进行精心设计，适当的表面涂层处理还可以实现涂层或镁合金基体单独无法提供的性能。该文主要对镁合金涂层技术，包括喷涂、化学转化膜处理、阳极氧化、电化学镀和气相沉积技术的发展、应用和存在的问题进行了简要的总结评述。

1  喷涂

喷涂是镁合金的另一种常见表面处理方法。压铸AZ91D镁合金的漆面处理经过4 000 h的盐雾试验和3年的大气暴露试验，仍然无起泡或腐蚀迹象，表明喷涂能获得具有令人满意的耐腐蚀性涂层。然而，为了获得良好的漆基性能和附着力，必须对基体镁合金进行预处理，这需要转化涂层或阳极氧化工艺。而且喷涂技术对底漆要求较高，它应该是耐碱的，而这些底漆往往以有机树脂为基础，且使用了有害物质，如铬酸盐和挥发性有机化合物，因此喷涂形成的涂层系统会产生重大的环境安全问题。喷涂技术的其他缺点包括局部颜料体积浓度不均匀，有机基质中交联密度不均匀，暴露于恶劣环境后有膨胀或降解的风险等。

2  化学转化膜

化学转化膜是通过化学（或电化学）工艺将基体金属表面转化为涂层，这种涂层可以是氧化物、铬酸盐、磷酸盐或其他一些化合物，往往具有较好的耐腐蚀性和稳定性。转化膜技术作为镁合金最常见的表面处理方法，可作为基体与环境之间腐蚀溶解的绝缘屏障，或生成一些具有缓蚀作用的化合物有效延缓腐蚀速度。比如，铬酸盐转化涂层可显著提高AZ31C、AZ63A和AZ91C等镁合金的在盐雾试验中的耐蚀性。研究表明，这些铬酸盐转化膜的防护作用主要源于薄膜结构中存在Cr（OH）3。转化处理也常用作后续涂层沉积的表面处理，如喷涂和有机涂层等。然而，转化膜技术单独使用的防护作用是有限的，而且转化膜技术存在的一个重要问题是如何处理溶液的毒性，尤其是铬酸盐处理时或涉及使用剧毒致癌物六价铬Cr6+。此外，转化膜处理技术的还存在难以获得镁合金均匀的表面性能等难题。

3  阳极氧化

阳极氧化是一种有效的腐蚀防护技术，已经广泛应用于为铝、钛和镁合金等基体材料的腐蚀防护。在阳极氧化技术中，被处理的部件被浸入一种特殊配制的阳极氧化溶液里，并通过施加电流在基体金属表面强制产生氧化膜，从而起到防护作用。例如，在ZM21镁合金上形成的阳极涂层是在含有氟化氢铵、重铬酸钠和磷酸的溶液中产生的。在高湿度、高温、热循环试验和热真空试验中，阳极氧化形成的氧化膜往往都具有很高的稳定性、耐蚀性和耐磨性。

镁合金阳极氧化技术制备的防护涂层主要存在的问题是由于合金中相分离而导致的电化学不均匀性，已有研究发现AZ91D镁合金经氧化处理后，表面能观察到多孔表面形貌，形成的主要原因是晶界和表面孔隙中积聚了金属间化合物Al-Mg颗粒。另一个问题是，阳极氧化涂层对于承载应用可能达不到所要求的机械性能，比如氧化镁薄膜在镁表面的起球比仅为0.81，说明较厚的氧化膜在拉伸时容易开裂，无法提供有效的保护。此外，阳极氧化技术有可能在处理过程中由于表面局部加热而损坏基底金属的疲劳强度，从而导致阳极氧化镁合金表面性质的不均匀，并且降低其力学性能。

4  电化学镀

电化学镀是一种简单且成本效益高的防护技术，其基本原理是利用电流将溶液中溶解的金属阳离子还原金属形态在工件表面形成一定厚度的镀层，在基体和环境介质之间形成屏障以保护基体材料。根据还原所用离子来源的不同，电镀过程可分为两类：如果离子是由外部极化提供的，则称为电镀;如果离子是由溶液中的化学还原剂或基体本身提供的，则称为化学镀。

目前，只有锌和镍被成功地直接镀到镁合金基体上，作为随后金属沉积（例如铜、铬和金）的基底层，而其他金属镀层的工业应用则很少。主要的原因是电化学镀同样面临着几个亟待解决的挑战。首先，电镀过程中产生的镀层通常是不均匀的，这是由于在基体表面形成的金属间相分布不均匀所造成的。其次，镁的低化学稳定性导致其表面会迅速形成氧化层，在电镀前很难完全消除，镁合金电化学镀前往往需要进行适当的预处理工艺，而预处理过程不仅耗时，而且还涉及有毒化学物质，这会引起环境问题并增加成本。

5  气相沉积

气相沉积技术是利用气相中发生的物理、化学过程，在工件表面形成功能性或装饰性的金属、非金属或化合物涂层。通过气相沉积技术同样可以在镁合金表面形成保护涂层，从而有效地避免了沉积材料和基体材料与空气中杂质之间不必要的接触。气相沉积技术按照成膜机理，可分为化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）和等离子体气相沉积。相比于CVD技术，PVD处理能够在较低的沉积温度下合成功能梯度涂层，这对于镁合金的表面处理非常重要，因为镁合金在高温下容易发生性能变差的现象。根据提供沉积种类的蒸汽源类型，PVD可分为真空蒸发、电子束PVD（EB-PVD）、阴极电弧蒸发和溅射沉积。其中溅射沉积则是指通过高能粒子轰击目标材料，将蒸发材料从固体原子转化为气体的过程（部分电离），并将其输送到基板上沉积。

磁控溅射是溅射物理气相沉积的一种，实现了高速、低温、低损伤的气相沉积，而被广泛应用。已有的研究表明，采用磁控溅射PVD技术制备非晶/纳米晶Al-Cr-Fe薄膜可明显提高AZ31镁合金的耐腐蚀性，因为Al-Cr-Fe非晶/纳米晶薄膜具有较高的正腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度。采用多磁控溅射PVD技术同样可以在AZ31镁合金表面制备了陶瓷/金属双相涂层，以提高其力学性能和耐腐蚀性能。

6  结语

喷涂、化学转化膜、阳极氧化、电化学镀、气相沉积等涂层技术通过在镁合金表面形成涂层、钝化膜、陶瓷膜以及释放缓蚀剂等方法，提高镁合金的抗腐蚀性能，在制备技术、装备设计、形成机制、性能优化等方面都取得了巨大进展，但由于各自工艺技术原理上的限制也存在一些不足或尚未解决的问题。作为一种性能、效率和成本均具有优势的涂层技术，气相沉积尤其是PVD技术为镁合金提供了一种环境友好的涂层工艺，克服了合金中的相分离和表面氧化物形成的限制，从而为提供均匀和粘附能力强的保护涂层提供了基础，拥有良好的应用前景，是镁合金耐腐蚀涂层研发的重要发展方向。

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