纺织品结构生色的研究进展

韩朋帅 鲁鹏 刘国金 柴丽琴 须秋洁 周岚 邵建中

摘要： 近年来，在纺织品上构建结构色来实现其着色的研究炙手可热。与传统的染料和颜料所产生的化学色不同，结构色的产生无须依靠色素着色剂，具有高明亮度、高饱和度、永不褪色等特征，是一种生态环保的着色方式。文章系统介绍了结构色产生的方式及其基本原理，对纺织品上结构色的制备方法进行了阐述，并探讨了结构生色纺织品的应用进展，最后分析了纺织品上的结构生色在应用过程中可能存在的问题和面临的挑战。这些工作为实现纺织品上结构生色的实际应用提供了策略支撑。

关键词： 纺织品;着色;组装;结构生色;生态环保

Abstract： In recent years， the research of structural coloration on textiles has been widely studied. Different from the chemical colors produced by traditional pigments or dyes， the generation of structural colors has no need to rely on colorants. Generally， structural colors present the characteristics of high brightness， high saturation and never fading， which is considered to be an ecological coloration method. In this paper， the generation methods and basic principles of structural coloration have been systematically introduced， the preparation methods of structural colors on textiles have been described in detail， and the application progress of textiles with structural colors has been discussed. Finally， the possible problems and challenges in the application of structural coloration on textiles have been deeply analyzed. These works have provided strategic support for the practical application of structural coloration on textiles.

Key words： textiles; coloration; assembly; structural coloration; ecological

根據来源和产生机理，颜色可大致分为化学色和结构色两类。化学色主要借助化学着色剂作用（染料、色素分子、颜料等）实现发色，生色机理涉及电子在分子轨道间的跃迁。结构色的来源则与其自身微观结构，与光线产生衍射、干涉、散射及反射等作用有关。自然界中蝴蝶的翅膀[1]、孔雀的羽毛[2]、肥皂泡[3]及天然欧泊（opal）蛋白石[4]等所产生的颜色都属于结构色。这些颜色大多具有光泽，若其观察视角发生改变，观察到的颜色也会随之变化，具有高亮度、高饱和度、永不褪色和虹彩等特性[5-7]。

颜色是反映纺织品品质的重要属性。几百年来，通过施加染料、颜料等物质获得化学色一直是实现纺织品着色的主要方法。然而，传统染料和颜料着色却存在水资源消耗量大、废水难处理、颜色经长时间氧化后易褪去等缺点。随着一些新型环保的纺织品着色技术不断产生，纺织品上的结构生色引起了纺织染整研究者的密切关注。若能在纺织品上有效地实现结构生色，不仅可以获得艳丽多彩的生色效果，在局部位置还可以起到画龙点睛的作用，极大提升纺织品的色彩质量。此外，结构生色纺织品不仅可以具有艳丽的颜色，在一定条件下，还可以获得抗菌、保湿、抗紫外甚至光-热、光-电等转换功能[8-10]。

本文以纺织品上的结构色作为主要关注对象，系统阐述其相关生色理论、制备技术及存在的问题，概括了近年来纺织品上结构生色的研究及应用进展，并对未来纺织品上结构生色的发展做出展望。

1 基于薄膜干涉的纺织品结构生色

1.1 基于薄膜干涉的纺织品结构生色基本原理

光的干涉是形成结构色的主要方式之一，是指两列相干波在满足一定条件时会相遇叠加，某些点在叠加区域中的振动始终加强（相长干涉），另一部分点的振动则始终减弱（相消干涉），即在干涉区域内振动强度存在稳定的强弱空间分布[11-12]。薄膜干涉是指由薄膜（如透明液体、固体或两块玻璃所夹的气体薄层）产生的干涉。日本科学家Kinoshita等[13]详细介绍了单层薄膜对光的干涉原理，如图1所示。因薄膜本身的折射率不同于空气折射率，光到达薄膜时会经历反射和折射的过程。一定的光程差（p）总是存在于从薄膜上表面出来的一次反射光（R1）和经过下表面反射再经上表面折射出的光（R2）之间。当满足特定条件时，光R1和R2之间会发生相长干涉（最亮条件）和相消干涉（最暗条件），进而产生亮和暗的变化，呈现五颜六色的彩色条纹。

1.2 薄膜干涉结构生色纺织品的制备方法

1.2.1 静电自组装

静电自组装法[16]是指将基底材料交替并反复浸渍于两种含相反电荷的稀溶液中，借助相反电荷组分之间的静电吸引作用力制备薄膜，如图3所示。利用这种方法可以在基材表面将不同组分进行有序组装，形成纳米级的聚合物薄膜[17]。

随着静电自组装技术的持续发展，其研究主体由最初发现的聚电解质逐渐向金属胶体粒子、生物大分子、无机纳米粒子等方面扩展，现甚至已有研究者利用该技术制备出了各种体系的复合薄膜。目前，用于制备各体系复合薄膜的无机纳米粒子有很多种，例如SiO2、TiO2和ZnO等。刘晓艳等[18]采用静电自组装技术分别将TiO2、SiO2纳米粒子与阴离子聚电解质PSS、阳离子聚电解质PDDA在PET膜和织物上进行组装，制备出聚合物与无机胶体粒子体系构成的复合薄膜，并进一步模拟蝴蝶鳞片结构，在织物材料表面实现绚丽多彩的颜色变化。张云等[19]依照薄膜干涉生色原理，采用静电自组装的方法，将具有负电性的纳米SiO2粒子和具有正电性的高分子化合物聚乙烯亚胺（PEI）在蚕丝织物上进行交替自组装，构建出厚度可控的纳米SiO2/PEI薄膜，制备出色彩丰富的薄膜干涉生色蚕丝织物，如图4所示。除蚕丝织物外，庄广清[20]对涤纶织物进行表面改性，之后尝试在涤纶织物表面构建TiO2/PEI结构色薄膜，所得结构色亦较为鲜艳。

由于静电自组装镀膜方法是通过静电力在分子层面上进行的，使用这种方法构建结构色的优点是工艺比较简单，得到的薄膜面积较大且致密，分布均匀，膜层之间及膜层与织物之间的附着力较强，薄膜的牢固性较好。缺点在于进行静电自组装前要先对织物进行一定程度的预处理，比如使其表面带有电荷，以便满足接下来膜层的组装。同时，在组装过程中，要严格控制每个周期组装过程中薄膜的厚度，而且目前要想保证在织物上进行静电自组装，体系中两种物质一般至少要有一种是聚合物，所以限制了其在结构生色领域的应用。

1.2.2 磁控溅射

溅射[21]属于物理气相沉积中用来制备薄膜的一种技术，通常称为溅射镀膜，主要分为磁控溅射、直流溅射、反应溅射和交流溅射。其中，對于结构生色薄膜的制备来说最常用的方法是磁控溅射。磁控溅射[22-23]是指将一个平行于靶表面的封闭磁场增加到二极溅射中，借助靶表面上层形成的正交电磁场，把需要进行电离的二次电子束缚在靶表面特定区域，通过增加离子能量及密度达到增大电离效率的目的，进而实现高速率溅射的过程，如图5所示。

魏取福等[24]先将织物进行预清洗处理，再采用磁控溅射技术在织物表面镀纳米金属银薄膜或纳米金属铝薄膜，在镀纳米金属薄膜织物表面再次镀纳米二氧化钛薄膜，结果表明经过此方法处理的织物不仅可以获得紫、蓝、青、绿、黄、橙、红等单色、虹彩色或各种图案，产生结构色效果，而且还可以获得电学、磁学及光学等方面的功能。叶丽华等[25]采用磁控溅射法，分别在经过前处理的白色涤纶非织造布和桑蚕丝织物上周期性溅射TiO2/SiO2薄膜，溅射镀膜后的织物都出现了靓丽的色彩。蔡珍[26]选用Cu作为靶材，在不同的靶电流下分别在涤纶织物表面镀覆Cu和CuO薄膜，得到不同颜色的结构色，如图6所示。

磁控溅射镀膜工艺具有基体温度低、溅射沉积效率高、成膜质纯、适合大面积生产的优点。但是，采用该技术在纺织品表面构建结构色薄膜时，其设备的溅射参数对最终结构色呈色效果有很大影响，而且处于溅射气体下的靶材是被离子轰击最严重的部位，长时间使用会被溅射出一条环状的沟槽。一旦沟槽穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材利用率低，而靶材一般价格偏高，造成此方法没有得到广泛应用。

1.3 薄膜干涉结构生色纺织品的应用

日本帝人公司通过模仿蝴蝶翅膀的微观结构，在2000年研制出了一种结构生色纤维Morphotex，如图7所示。其内部结构是由两种不同折射率的涤纶（PET）和尼龙（PA）交错叠加而成，最终形成干涉效应呈现颜色。透明的PET聚合物作为外部的保护层，可以避免结构产生破坏影响其颜色。这是目前全世界唯一产业化的结构色纤维，但在2011年停产。主要原因则是Morphotex纤维的制备工艺复杂，而且要对两种聚合物的叠加厚度进行极其精密的控制，成本较高;制备得到的纤维颜色并不如预想中鲜艳亮丽，因为PA和PET两种物质都是聚合物，折射率差异非常小（nPA=1.6;nPET=1.55）。

基于薄膜干涉在纺织品上构建的结构色，使纺织品具备了时尚的元素。通过不同方式在纺织品表面形成不同物质的薄膜，可以获得多功能的纺织品。例如，在交替周期成膜时加入一些具有特殊性能的金属膜（如银），可以让纺织品在获得亮丽结构色的同时具备良好的导电性和电磁屏蔽等性能。

2 基于光子晶体的纺织品结构生色

2.1 基于光子晶体的纺织品结构生色基本原理

光子晶体[27-30]是一类具有光子带隙的周期性电介质结构，通常由两种或两种以上具有不同介电常数的材料所组成。光子晶体最基本特征是具有光子禁带，频率在禁带范围内的光都被禁止传播[31-32]。这些被禁止传播的光会被晶体反射，在周期性结构表面形成相干衍射。若这些光的频率在可见光范围内，就会被眼睛所感知，产生绚丽的结构色[33-34]。结构色光子晶体结构在光学上遵循布拉格衍射定律[35-36]（图8），可定义为：

式中：m表示衍射级，λmax表示反射谱线中最大峰值对应的波长（即光子禁带所处位置），dhkl表示沿[hkl]晶向的面间距，navg表示三维阵列的平均折射率，θ表示布拉格角（入射光与[hkl]晶面法向的夹角）。

由该定律可知，结构色与光子晶体的晶格间距d、材料折射率n及布拉格角θ等密切相关。

2.2 光子晶体结构生色纺织品的制备方法

2.2.1 微流控法

微流控是一种以在微纳米尺度空间中对流体进行精确控制和操控为主要特征的科学技术，特别是指亚微米结构的流体。李国星等[37]采用黏性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和单分散二氧化硅（SiO2）颗粒的均匀混合物，通过微流控纺丝机制备微尺度纤维。经过煅烧去除PVP后，SiO2胶体组装成光子晶体结构，利用功能聚丙烯酰胺（PAM）填充颗粒空隙，赋予纤维具有湿度感知能力，如图9所示。

微流控法具有体积轻巧，使用样品及剂量少，能耗低，即用即弃的优点，可以实现连续制备。但是，该方法一般只能用来制备纤维，而且微流体设备中使用的芯片一般价格高昂，操作时必须做到精确控制流体的流速等条件，微流管道参数也应与流体性质相匹配。

2.2.2 涂覆法

涂覆法大致可以分为旋转涂布法和刮涂法，如图10所示。将要涂布的稀溶液放在平面底板上，放有底板的旋转机开始由慢到快旋转，借助离心力将底板上的稀溶液涂布成薄膜，这样的工艺过程称为旋转涂布。在结构色构建方面，由于在旋涂过程中受到离心力和剪切力的作用[38]，溶液中的胶体颗粒会有序进行自组装，此方法多被用来制备光子晶体产生结构色[39]。刘晓艳等[40]将制备的钛溶胶滴加在在自旋转装置上的棉织物表面，调节转速来控制二氧化钛薄膜层的厚度，再将制备的硅溶胶滴加在有二氧化钛薄膜的棉织物上，调节转速来控制二氧化硅薄膜层的厚度，最终可在织物表面形成结构色。刮涂法是采用刮涂工具进行手工涂覆获得薄膜的一种方法。邵建中等[41]将织物表面进行适当亲水性前处理，将胶体纳米微球、吸光剂、光固化固着剂和水混合后组成液态光子晶体色浆，利用刮涂的方法使其均匀涂覆在织物表面自组装排列并立即进行光辐照固化处理，从而快速形成大面积的光子晶体结构色膜层。

一般来说，涂覆法具有制备周期短、操作简单的优点，可以制备不同层数的高品质薄膜[42]。但由于设备限制和基底要求，利用涂覆法在柔性纺织品上构建结构色光子晶体仍存在一些困难。如旋转涂布和刮涂时织物需要保持完全平整，胶体颗粒的溶液浓度不能太高或太低，太高时胶体颗粒形成的胶体层过厚，胶体不易排列成规整结构。浓度太低形成的胶体层中胶体颗粒太少，亦无法排列成规整结构，从而无法呈现出结构色。同时涂覆速度也需要进行控制，如果速度过大会出现很多裂缝缺陷，速度过小粒子会无法均匀沉降从而堆积形成多层且不规整结构。

2.2.3 喷墨印花

喷墨印花又称数码喷印，是指将配制好的墨水放入数码喷印装置的墨盒中，通过计算机控制将小液滴喷射在基材表面，形成所需图案的一种新颖独特的印花方式。研究者将此项技术应用于构建结构色光子晶体，利用制备的胶体微球作为主体构建墨水体系[43-45]，调控体系的微球浓度、pH值、表面张力和黏度等指标，通过喷墨印花的方式施加在纺织品上。刘国金等[46]使用无皂乳液聚合的方法合成P（St-NMA）胶体微球，并以其为主体制备生色墨水，通过数码喷印的方式在涤纶织物上构建出结构色，如图11（a）所示。陈洋[47]结合活性染料与胶体微球制备出复合型墨水，借助喷印方式将微球墨水施加到白色真丝织物表面构筑光子晶体生色结构，实验证明加入了染料之后的微球墨水可以不受基底颜色的影响得到丰富多彩的结构色，如图11（b）所示。

喷墨印花摒弃了传统印花需要制版的环节，省去了制版时间和费用，可以做到精准定位、按需喷印的效果，容易获得复杂多样且大面积的图案和精確的花样重现，也是最接近于工业化的制备方法。但是仍存在一些困难需要克服，比如设备喷头的直径需要与制备的墨水体系中胶体颗粒粒径相匹配，否则容易出现喷头堵塞的情况，损坏喷头。

2.3 光子晶体结构生色纺织品的应用

光子晶体作为目前最受欢迎的结构生色方式，可以实现在纺织品上的生态环保着色。为了进一步促进其发展，研究者致力于将光子晶体结构生色与功能化相结合在纺织领域进行应用，即可以通过外界条件的刺激使光子晶体产生不同的结构色变化，从而传达出不同信息，但是目前其应用大多只停留在纤维层面。孟佳意等[48]合成出单分散聚苯乙烯微球，以湿法纺丝自制的石墨烯纤维为基材，利用电泳沉积的方法在纤维表面构建光子晶体，形成光子晶体结构色纤维，如图12所示。

商胜龙[49]首先制备具有超顺磁性的Fe3O4@C胶体球，将其用来构筑一维链状光子晶体并获得结构色。之后又将其与聚合物（如PDMS、ETPTA、PNIPAM和PAAM）相结合，制备出颜色鲜艳并对外界刺激（如磁场、温度、外力）具有响应性的结构色纤维，即具有良好的信号存储性能，如图13所示。

目前对结构色光子晶体的应用离织物层面仍有一段距离，这主要是因为在织物上构建光子晶体结构色不仅要考虑最后的呈色效果，还要兼顾光子晶体的稳固性。光子晶体独特的结构若不能保持完整，从织物上被破坏或脱落，结构色也会随之变得黯淡甚至消失。因此，若想实现结构色在纺织品上的广泛应用，光子晶体与纺织品的结合牢度仍是研究者需要攻克的一大难题。

3 基于散射的纺织品结构生色

3.1 基于散射的纺织品结构生色基本原理

散射是指当光波通过介质时，因介质本身随机的微小不均匀性迫使部分光波偏离最初方向而向四周分散传播的现象。能够产生结构色的散射一般包括瑞利散射[50-51]和米氏散射[52-53]，如图14所示。它们引起的散射不会使光的波长发生改变，而是与原来入射并被散射的光波波长相同。瑞利散射指散射粒子直径很小时（一般介于1～300 nm，远小于光波长）的散射。瑞利证明了散射光强（IS）与入射光强（I0）之比与光波长（λ）的四次方成反比，如下式所示：

由此可知，波长越短，散射则会越强。天空的蓝色是瑞利散射的最典型例子。阳光进入大气时，波长较长的色光如红光，透射力大，能透过大气射向地面;而波长短的紫、蓝、青色光，在碰到大气分子、冰晶、水滴等时，就很容易发生散射现象。而被散射了的紫、蓝、青色光就会布满天空，使天空呈现出一片蔚蓝。当光波波长接近或小于散射颗粒尺寸时，瑞利散射将不再适用，可适用于德国物理学家米氏提出的米氏散射理论，此时散射与波长的关系既微弱也较复杂，散射不再主要是蓝色，有时会显示各种颜色，大多是红带和绿带。如果散射颗粒大小不精确近似，总体效果是产生一种稍带白色的散射，对更大的颗粒则只能看到白色散射，比如天空的云雾和烟云，主要由较大的水滴组成，直径超过1 000 nm（大于可见光的波长），因此只有白色光被散射。除了天空的蓝色、云雾和烟云外，自然界生物通过散射产生颜色的例子有很多，如猴子面部和臀部的颜色、外国人的蓝眼睛等，它们都是由生物体表面存在的某些细小颗粒组织引起的。一般来说，由散射产生的结构色均匀且柔和但不随观察角度变化而产生变化，即非晶结构色，其具有非虹彩效应。

3.2 散射结构生色纺织品的制备方法

3.2.1 喷涂法

喷涂法是指以特殊的喷涂机，借助外力将溶液从容器中压出并形成雾状黏附在基材上的工作方式。李青松等[54]将以聚乙烯醇为添加剂的二氧化硅胶体纳米粒子，通过雾化沉积的方式施加在真丝织物上构建光子晶体，制备出生动的非虹彩效应结构色，其颜色不随观察角度的变化而变化。还采用一步喷雾涂层技术[55]，将聚丙烯酸酯、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）微球与炭黑相结合，制备了具有非虹彩结构颜色超疏水棉织物。孟繁涛等[56]采用喷涂的方法，将聚硫化物微球与水性聚脲混合在真丝织物上，制备出稳定性良好的非晶结构光子晶体涂层，如图15所示。

喷涂法可以简单快捷地制备结构色织物，并实现全色彩可调，然而仪器的参数、溶液的性质、基底的润湿性和外界环境条件对喷涂效果均有较大影响，且喷涂法在使用过程中对溶液的消耗量巨大，很大一部分会随空气飞散，存在浪费现象，对喷涂速度及厚度的控制要求也较高，因此未得到广泛应用。

3.2.2 丝网印花法

丝网印花是将基材与网框紧密贴合，在网框内放入印花色浆，采用手工或机械方法对软质刮板施加压力，使刮板带动色浆移动将网框图案施加在基材上。在结构色构建方面，多采用胶体微球乳液制备印花色浆，模拟传统印花的方式在纺织品上构建结构色。周长通等[57]将黏合剂、炭黑加入单分散聚苯乙烯微球配制印花色浆，通过丝网印花的方式在白色涤纶织物上制备了生动的非虹彩结构颜色，炭黑的加入使色彩的饱和度得到了提升，黏合剂大幅提高了其结构稳定性，如图16所示。

丝网印花虽不需要昂贵的设备等苛刻条件，且操作简单，但是印花色浆的配制过程较为复杂，需控制色浆浓度、黏度等条件以满足最终的印花要求。另外，传统的丝网印花在投浆、刮印、揭网等操作中，人为影响因素较大，导致整体印花质量参差不齐。因此，人们在手工丝网印花的基础上进行改良，逐步发展出自动丝网印花装置，为大面积、高质量的结构色丝网印花提供了有力支撑。

3.3 散射结构生色纺织品的应用

由散射产生的结构色一般不随角度的变化而产生变化，其观看角度广泛。基于这一特点，在纺织领域方面可以考虑军事装备喷涂作为军用纺织品的“隐身”衣，在草地作战时，穿上之后从任何角度都只能看到和环境相近的颜色，将特定频率的光信号吸收或散射，可避免雷达甚至红外侦测。

但目前非晶结构的功能材料研究主要是在实验室完成，颜色饱和度一般欠缺，需要加入一些黑色的高吸收特性的材料来进行提高。非晶结构的胶体粒子尺寸、排布规律不能精确控制，且大多只是对生物体结构简单的复制重现，还未实现大规模生产。对非晶结构色的饱和度及色度的掌控技术欠缺，仍需进一步研究及提高。

4 结 语

結构色自从被发现以来，已经过了几十年的光景，其各项制备技术及方法也在不断改进，应用领域也逐渐广泛。其中，纺织作为人们生活中“衣、食、住、行”方面的主要考虑领域，一直受到研究者的重视。从最简单的黑白单色素衣到之后五彩斑斓的服装，人们不断改进纺织品的着色方法，其中结构生色方式更符合目前生态与环保概念的发展趋势。从生色方式来看，薄膜干涉易于构建结构色薄膜但操作繁琐且设备昂贵，散射制备所得一般为非虹彩结构色，在一定程度上限制了其应用。相较于这两种方式，光子晶体结构生色中以胶体微球为原材料的喷墨印花技术操作简便，是最有望实现工业化的方法，但仍需解决喷印装置喷头与微球粒径相匹配的问题，才能进一步扩展其应用。相信通过众多研究者的不懈努力，在不久的将来，结构生色在纺织品上的实际应用将会向前迈进一大步。

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