基于聚丙烯腈的差异化多功能长丝纤维的探究

吴焕岭

摘要： 基于“共混纺丝”原理，文章以聚丙烯腈为基材，以药物姜黄素和维生素E醋酸酯作为添加剂，旨在制备一种差异化多功能长丝纤维。在纤维制备过程中以“相似相溶”为理论基础选择适当的药物添加剂，并对纺丝工艺进行改进。通过纺丝液黏度、纤维的机械性能、形貌结构特征、着色性能、X射线衍射及热失重性能等测试方法，对纺丝液和纤维性质进行测试表征。结果表明：长丝纤维的断裂强度增加，断裂延伸性显著提高，该纤维能够进行织造加工;纤维无需染色就获得天生亮黄色;纤维的断面呈肾形结构，长100～200 μm，宽50～100 μm，且纤维内部具有孔径约为100 nm的纳米多孔结构。

关键词： 聚丙烯腈;差异化纤维;共混纺丝;纺丝工艺;多孔结构

Abstract： Based on the principle of "blended spinning"， a differentiated and multi-functional filament fiber was prepared with polyacrylonitrile as the main substrate and the drugs curcumin and vitamin E acetate as the additives. During the preparation of fiber， appropriate additives were selected based on the theory of "like dissolves in like"， and the spinning process was improved. The properties of spinning solution and fiber were characterized by the viscosity of spinning solution， mechanical properties， morphology and structure， coloring properties， X-ray diffraction and thermogravimetric properties of fiber. The results showed that the breaking strength of the drug-loaded fiber increased and its elongation at break was significantly improved; the fiber can be woven and processed， and it was naturally bright yellow without dyeing. The fiber had a kidney-shaped cross-section， with a length of 100～200 μm and a width of 50～100 μm. Inside the fiber， there was also a nano-porous structure with a diameter of about 100 nm.

Key words： polyacrylonitrile; differentiated fiber; blended spinning; spinning process; porous structure

差异化多功能纤维具有很多特殊的性质，近年来受到广泛关注。由于共混纺丝技术在制备新型材料方面具有灵活简便的特点，使得该技术日益普遍和多样化，但需首先考虑各组分之间及与溶剂间的相容性。随着生活水平的提高，人们愈加关注身体健康，對各种医疗保健服装和天然染料着色纺织品的需求大幅增加。姜黄素（Cur）是一种橙黄色的多酚化合物，具有广泛的广谱抗菌、抗病毒、抗肿瘤治疗特性，也是众所周知的抗凝血剂和抗氧化剂，能够用于伤口治疗[1]。很多共混纤维的机械性能会发生不同程度的降低，而研究表明姜黄素的载入有利于纤维机械性能的提高[2-3]，说明姜黄素与一些纤维材料的相容性非常好。维生素E及其衍生物，是优良的抗炎剂和抗氧化剂，有研究表明其对提升如纺织品功能整理[4]、骨组织工程[5]、透析膜[6]的性能具有积极的促进作用。因此，本文采用聚丙烯腈（PAN）为基材，用姜黄素和维生素E醋酸酯作为添加剂，采用改进的预共混纺丝技术，研究并制备一种具有可织造机械性能、预着色、多孔结构、安全健康的多功能长丝纤维，设计思路如图1所示。

1 实 验

1.1 药品及仪器

药品：Mw≈80 000聚丙烯腈（金山石化有限公司），姜黄素（纯度≥98%）、维生素E醋酸酯（纯度≥98%）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）均为分析纯（国药集团化学试剂公司）。

仪器：小型湿法纺丝机（东华大学自主研发），NDJ-8S数显黏度计（舜宇恒平科学仪器有限公司），XQ-2型电子式单纤维强力仪（上海新纤仪器有限公司），Datacolor 650电脑测色仪（美国Datacolor公司），TG209F1热重分析仪（德国耐驰集团），D/Max-2550型X射线多晶衍射仪（日本RigaKu公司）。

1.2 纺丝液的配制与纤维的制备

采用DMAc作为溶剂溶解聚丙烯腈（PAN）。为了得到更匀质的纺丝液，使用一种改进的纺丝液制备方法，即预先制备各组分匀质液，充分分散或溶解后再进行共混并充分搅拌。具体如下：分别制备PAN纺丝液和药液;称量25 g PAN粉末分散于80 mL DMAc中，在100 r/min下搅拌1 h至分散均匀后在65 ℃下继续加热搅拌2 h至溶解完全，得到质量分数为25%的纺丝液;称量0.5～1.25 g姜黄素，加入10 mL DMAc超声溶解30 min;称量2.5 g维生素E醋酸酯，加入10 mL DMAc超声溶解30 min;将三者混合到一起，姜黄素和维生素E醋酸酯在纺丝液中的质量分数分别为2%～5%和10%，在100 r/min、65 ℃下再搅拌3 h至溶解均匀，密封备用。

采用小型湿法纺丝机进行纺丝，选择30孔、孔径为0.1 mm的喷丝板。分别制备得到聚丙烯腈（PAN）、姜黄素/聚丙烯腈（Cur/PAN）、维生素E醋酸酯/聚丙烯腈（Vit.E Ac/PAN）、姜黄素/维生素E醋酸酯/聚丙烯腈（Cur/Vit.E Ac/PAN）四种纤维。

1.3 测试和表征

黏度测试。纺丝液的黏度用NDJ-8S数显黏度计在65 ℃下进行测试。

机械性能测试。纤维线密度采用中段称重法，参照GB/T 610—2007《棉纤维线密度试验方法》进行测试;然后采用XQ-2型电子式单纤维强力仪，按照国标GB/T 14344—2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》对纤维进行强力及拉伸性能进行测试，n=20。

颜色深度（K/S值）测试。采用Datacolor 650电脑测色仪测试姜黄素着色纤维的表观颜色深度K/S值（λmax=430 nm）。先将纤维织造成织物，每块织物试样叠3～4层（同一组测试的织物试样叠的层数应相同），至不透光为止，进行3次测试后，计算平均值。

热重分析（TGA）测试。采用德国耐驰TG209F1热重分析仪检测不同纤维材料的的热学性能，称量约5 mg样品于坩埚中并放入热分析仪中检测，样品在氮气环境中从25 ℃升温至900 ℃，升温速率为10 ℃/min。

纤维形貌观察。真空状态下，将待测样品表面进行喷金处理。用JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察纤维表面形态。

X射线衍射法（XRD）测试。采用D/Max-2550型X射线多晶衍射仪来考察材料的晶形状态变化。测试条件：功率为40 mV、200 mA，扫描速率0.058°/s，衍射角2θ测试范围为10°～70°。

染色牢度测试。耐皂洗色牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行测试;耐摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行测试。

2 结果与分析

2.1 纤维的基本性质

考察四种不同纤维的基本性能（表1），其中S0代表空白PAN，S1代表Cur/PAN，S2代表Vit.E Ac/PAN，S3代表Cur/Vit.E Ac/PAN。

由表1可知，实际载药量（DLC）比理论载药量（DTLC）要低，这是由于在纺丝成型的过程中，发生了双扩散过程，该过程不可避免地发生药物流失。实验分别测试了四个样品在65 ℃下的黏度，结果显示添加药物后纺丝液的黏度均发生不同程度的下降。原因是纺丝液黏度与高聚物相对分子质量存在正比关系，而姜黄素（相对分子质量368.39）和维生素E醋酸酯（相对分子质量472.75）的相对分子质量较小，与聚丙烯腈的相对分子质量（n≈70 kDa）有较大差值。另外，四种纤维的性能具有较大差异。载药纤维的线密度发生下降，意味着纤维的细度降低。而断裂强度轻微增加，断裂延伸性显著提高，意味着较小相对分子质量药物的加入能够提高纤维分子链的滑移。纤维回潮率发生轻微下降，可能是由药物的疏水性质引起。因此，相对于空白PAN纤维，混纺载药纤维能够提高复合纤维的机械性质，这一结果在很多研究中也有所体现[5]。另外，S1和S3纤维分别被不同程度地染成亮黄色，说明能够在原液着色工艺中进行应用。这与很多研究结果一致，表明姜黄素具有良好的着色性质[7-9]。

2.2 纤维的表面和断面形貌

湿纺PAN及其复合载药纤维的表面和断面形貌如图2、图3所示。由图2可见，未载药的PAN纤维（S0）具有光滑的表面结构，而Cur/PAN（S1）、Cur/Vit.E Ac/PAN纤维（S3）均有明显的沟槽结构，表面有颗粒状物质覆盖，推测是药物发生聚集所致。但是，Vit.E Ac/PAN纤维（S2）具有相对粗糙的表面，但表面无聚集物。可推断，S2纤维粗糙的表面是由Vit.E Ac引起，而颗粒物质是由姜黄素聚集引起。

图3右侧图为左侧样品进一步放大后的成像图。可知，四种纤维的断面均呈肾形结构，长宽分别为100～200 μm和50～100 μm。该纤维结构的成型与溶剂、非溶剂的双扩散有关。如果溶剂从纤维中溶出的速率大于非溶剂扩散进入纤维的速率，那么纤维结构就会发生塌陷，形成非圆形结构[10]。图3（a）和图3（b），即S0和S1具有相似的横截面结构，而图3（c）和图3（d），即S2和S3显示出一种多孔结构，孔径约为100 nm，可以推测是该结构由维生素E醋酸酯和姜黄素的协同作用引起。药物的加入使原有的PAN纤维在成型过程中溶劑（DMAc）、非溶剂（凝固浴的水）的双扩散和相转变过程发生了微妙的变化，从而产生了多孔结构[11]。

2.3 XRD测试

XRD测试用于分析PAN及其载药纤维的晶型结构变化，测得图谱如图4所示。2θ在10°～30°内，姜黄素呈现强度较高的晶型状态。PAN纤维（S0）样品，能看到一个强峰（16.8°）和一个弱峰（28.4°）。载药后的纤维（S1，S2，S3）晶型结构与S0几乎一致，并未发生较大变化。该结果与其他研究结果一致[12]，当载药量较低时，药物的加入对纤维的晶型没有产生影响，说明药物以无定形状态分散在纤维中。

2.4 TG测试

图5为PAN空白样（S0）、Cur/PAN（S1）、Vit.E Ac/PAN（S2）和Cur/Vit.E Ac/PAN（S3）四种超细纤维的热失重（TG）和差热（DTG）曲线。四种纤维的热分解过程均始于300 ℃左右，并持续到500 ℃左右。虽然热降解起始温度非常接近，但Cur/Vit.E Ac/PAN（S3）在后期的热损失率和热损失速率都非常剧烈。分析认为是由于其多孔结构，热量更易从纤维表面向纤维内部渗透，使纤维内外同时发生降解，加速了纤维的降解历程。然而姜黄素等药物添加剂的加入在450℃前不会对纤维的热性能造成不良影响。

2.5 織造性能测试

基于以上研究可知，姜黄素和维生素E醋酸酯作为药物添加剂对PAN进行载药制备载药纤维，得到的纤维具有均匀的纤维表面形貌和纳米孔内部结构，其热性能和机械性能良好。纤维的机械性能进一步通过梭织织造来体现，采用东华大学研发的小型梭织织布机，得到织物如图6所示，表明该纤维具备较好的机械性能。另外，对织物色牢度进行测试，结果如表2所示，表明耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均达到4级及以上，一方面说明姜黄素与聚丙烯腈材料相容性非常好，另一方面说明在该实验测试条件下，姜黄素在纤维中的溶出速率较缓慢。

3 结 论

本文以聚丙烯腈为基材，以维生素E醋酸酯和姜黄素为药物型添加剂，采用共混纺丝技术制备差异化多功能纤维。该纤维不仅具备优异的纤维机械性能，能够进行织造加工，且赋予该纤维更多的性质与功能，如天生亮黄色、安全健康、纤维内部具有纳米多孔结构。多孔结构能够赋予纤维很多特殊的应用性质，如吸湿排汗、轻便保温等功能，能够为生物纤维材料的开发提供参考，但是释药性能和生物相容性有待于进一步研究完善。

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