BSLM中试生产过程中废水氨氮测定条件分析

范容

摘 要：四川众康检测技术服务有限公司承担了四川大学、泸州市人民政府战略合作项目“生物质基蔬菜育苗营养缓释液态地膜”的研发工作。液态地膜中试生产过程中，需对生产废水的氨氮进行快速准确监测，以确保废水达标排放。在现有试验条件下，氨氮测定结果准确度较差。通过对可能影响氨氮测定准确度的因素进行分析、试验，优化了氨氮分析操作步骤，提高了分析数据准确度。

关键词：液态地膜;氨氮;纳氏试剂;分光光度法;准确度

中图分类号：X832;O657.3 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2021）32-0125-03

Analysis on Determination Conditions of Ammonia Nitrogen in Wastewater During BSLM Pilot-Scale Production

FAN Rong

（Sichuan Zhongkang Testing Technology Service Co.， Ltd.， Luzhou Sichuan 646300）

Abstract： Sichuan Zhongkang Testing Technology Service Co. ， Ltd. is responsible for the research and development of the Sichuan University and Luzhou Municipal People’s Government， namely “Biomass-based Vegetable Seedling Nutrition Slow-release Liquid Film”. During the pilot-scale production of liquid film， it is necessary to quickly and accurately monitor the ammonia nitrogen in the production wastewater to ensure that the wastewater reaches the discharge standard. Under the existing experimental conditions， the accuracy of ammonia nitrogen determination is poor. In this paper， the factors that may affect the accuracy of ammonia-nitrogen determination are analyzed and tested， the operating procedures of ammonia-nitrogen analysis are optimized， and the accuracy of analytical data is improved.

Keywords： liquid film;ammonia nitrogen;nessler’s reagent;spectrophotometer;accuracy

为规避成膜工艺、减少生产成本、适用于四川坡耕地区土壤条件，特研制可降解液态地膜。该液态地膜主要选取淀粉、蛋白质及腐殖酸等可降解的天然高分子材料為原料，利用碱溶液进行预处理，以提高淀粉化学改性效率。之后，通过化学接枝聚合反应引入聚丙烯酸（Polyacrylic Acid，PAA），合成出高性能的生物质基蔬菜育苗营养缓释液态地膜（BSLM）。

在BSLM中试生产过程中，生产废水的达标排放是一个硬指标。在现有试验条件下，采用《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009）测定废水中的氨氮含量[1]，测定结果准确度较差，加标回收率达到146%，远超《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》（GB/T 27417—2017）规定的90%～110%[2]。但是，如果样品采用预蒸馏的前处理方式，检测过程耗时太长，完全不能满足生产控制需求。影响测定结果准确度的因素可能有样品浊度、有机物及反应体系温度等。本文对这些因素的影响及改进措施逐一进行试验。

1 试验方法

1.1 方法原理

碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨氮反应生成淡红棕色化合物。此化合物在420 nm波长处有较强吸收，可进行比色测定。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器。分光光度计。

1.2.2 试剂。①无氨水。②纳氏试剂：称取10 g碘化汞（HgI）和7 g碘化钾（KI），溶于少量无氨蒸馏水中，另取16 g氢氧化钠溶于50 mL水中，冷却后将两液混合并稀释至100 mL，待溶液澄清后，倾出上层清液于棕色瓶内，避光保存备用。③酒石酸钾钠溶液（100 g/L）：称取10 g酒石酸钾钠用无氨蒸馏水稀释至100 mL，加2 mL纳氏试剂摇匀除氨，于暗处放置2～3 d，待溶液澄清后，倾出上层清液备用。④氨氮标准溶液：称取0.381 9 g干燥氯化铵（NH4Cl），以无氨蒸馏水稀释至1 L，得1 mL含0.1 mg NH-N储备液。取上述储备液稀释10倍，得1 mL含0.01 mg NH-N工作液。

1.3 试验步骤

1.3.1 氨氮标准曲线的绘制。取50 mL比色管一组，分别加入氨氮标准工作溶液（1 mL含0.01 mg NH3-N）0.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL，以无氨蒸馏水稀释至50 mL。向各比色管中加入1 mL酒石酸钾钠和0.5 mL纳氏试剂，摇匀，放置10 min。于波长420 nm处，用3 cm比色皿，以试剂空白作参比测其吸光度，并计算氨氮含量与吸光度的线性回归方程，相关系数r≥0.999。

1.3.2 试样的测定。取适量体积的水样，用无氨水稀释至50 mL，向各比色管加入1 mL酒石酸钾钠、0.5 mL纳氏试剂，摇匀，放置10 min。于波长420 nm处，用3 cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度，根据标准曲线计算其浓度。

2 试验与讨论

2.1 样品分析试验

采集同批次BSLM中试生产线的废水，摇匀后分别由不同检验人员按上述检测方法进行氨氮含量的测定和加标回收率的测定，数据见表1。

对表1数据进行方差分析，得出P值为0.168，表明现有实验室条件下，测定BSLM中试生产线废水中NH3-N含量，4人4平行测定结果精密度差，存在显著差异。

2.2 影响方法准确度的因素

2.2.1 样品浊度的影响。为验证样品浊度的影响，在不同前处理条件下采用纳氏试剂比色法测定BSLM中试生产线废水的NH3-N含量和加标回收率。

前处理条件1（定性滤纸过滤）：样品经定性滤纸干过滤后，吸取适当体积的样品，用无氨水稀释至50 mL;加入1 mL酒石酸钾钠、0.5 mL纳氏试剂，摇匀，放置10 min;于波长420 nm处，用3 cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。

前处理条件2（定量滤纸过滤）：样品经定量滤纸干过滤后，吸取适当体积的样品，用无氨水稀释至50 mL;加入1 mL酒石酸钾钠、0.5 mL纳氏试剂，摇匀，放置10 min;于波长420 nm处，用3 cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。

前处理条件3（2%硫酸铝处理）：于100 mL样品中加入1 mL 2%硫酸铝，摇匀，放置沉淀后吸取上层清液中适当体积的样品，用无氨水稀释至50 mL;加入1 mL酒石酸钾钠、0.5 mL纳氏试剂，摇匀，放置10 min;于波长420 nm处，用3 cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。

前处理条件4（100 g/L硫酸锌絮凝沉淀后离心处理）：于100 mL样品中加入1 mL 10%硫酸锌和0.5 mL 50%氢氧化钠，摇匀，放置絮凝沉淀后，离心处理，吸取离心管中上层清液中适当体积的样品，用无氨水稀释至50 mL;加入1 mL酒石酸钾钠、0.5 mL纳氏试剂，摇匀，放置10 min;于波长420 nm处，用3 cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。

预蒸馏处理方式即取250 mL样品于烧瓶，加入5 mL磷酸盐缓冲溶液和几粒玻璃珠，加热蒸馏，收集蒸馏液于250 mL容量瓶。待流出液至230 mL左右时，用小试管收集蒸馏液。加入1滴纳氏试剂检查，若无色即可停止蒸馏;若仍有色，可于烧瓶中加入适量蒸馏水，继续蒸馏收集至无氨为止。取适当体积的馏出样品，用无氨水稀释至50 mL。加入1 mL酒石酸钾钠、0.5 mL纳氏试剂，摇匀，放置10 min。于波长420 nm处，用3 cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。

氨氮加标回收率高低排序时，先是经定量滤纸过滤处理，后是经定性滤纸过滤处理。这是由于滤纸中含有一定量的可溶性铵盐，且定量滤纸中的含量高于定性滤纸[3-4]。硫酸铝和硫酸锌两种处理方式的加标回收率相当接近，但硫酸铝相对于硫酸锌的处理方式简便快捷，更满足生产线上快速准确的要求。预蒸馏处理方式耗时太长，在生产控制分析上不做考虑。因此，最优的前处理方法为2%硫酸铝处理方式。

2.2.2 样品中有机物的影响。为验证样品中有机物的影响，分别在不同驱除有机物的条件下采用纳氏试剂比色法测定BSLM中试生产线废水中的NH3-N含量和加标回收率。

①驱除有机物方法1（预蒸馏方法）：同2.2.1中预蒸馏处理方式。

②驱除有机物方法2（加硫酸固定氨加热驱除有机物）：取适量体积的水样于100 mL小烧杯，用滴管滴加（1+1）硫酸1～2滴，置于电炉上小火加热至水样还剩下5 mL左右取下冷却至室温。当有机物含量高时，可加入50 mL无氨水及（1+1）硫酸2滴重复加热一次。放入一小片刚果红试纸后，将小烧杯放在冷水中边摇动边用10%氢氧化钠溶液调至刚果红试纸由蓝变红，将试样转移至比色管中，用无氨水稀释至50 mL。加入1 mL酒石酸钾钠、0.5 mL纳氏试剂，摇匀，放置10 min。于波长420 nm处，用3 cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。

两种驱除有机物方法得出的数据无显著性差异，说明两种处理方式均可。但是，预蒸馏处理方式耗时太长，不满足生产上分析快速检测的要求，故选用加硫酸固定氨加热驱除有机物方式。

2.2.3 反应体系温度的影响。纳氏试剂可与水样中氨氮反应，随着反应环境体系温度的变化，吸光度也在发生变化，从而影响分析方法的准确度。为验证反应体系温度的影响，以氨氮质控样（19.78 mg/L）为试样，分别在5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃这7个不同反应体系温度条件下采用纳氏试剂比色法测定其NH3-N含量。

不同反应体系温度得出的数据有显著性差异，说明反应温度对氨氮的测定结果有显著影响[5]。反应体系温度为15 ℃和30 ℃的测定数据均落在质控范围，但15 ℃时的检测数据明显靠近质控上限，故选择反应体系温度为20～30 ℃。

2.3 精密度试验

为验证改进后方法的精密度，按照改进的试验方法，控制试验温度在20～30 ℃、采用2%硫酸铝前处理方式、加硫酸固定氨加热驱除有机物，同一样品4人4平行测定。各测定值无显著性差异。4人4平行测定结果的变异系数为0.12%～0.18%，优化操作步骤后加标回收率在100.38%～100.63%，符合《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》（GB/T 27417—2017）规定的“当被测组分含量不超过100 mg/L时，实验室内变异系数小于5.3%”的要求。

2.4 准确度试验

为验证改进后方法的准确度，选同一样品，由不同人员在同一试验条件下进行加标回收率平行测定。试验数据见表2。表2数据表明：采用改进后方法进行试验，加标回收率为100.38%～100.63%，符合《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》（GB/T 27417—2017）规定的“当被测组分浓度水平范围在1～100 mg/L时，回收率范围为90%～110%”的要求。

3 结语

通过对现有试验条件下纳氏试剂分光光度法测BSLM中试生产过程中废水氨氮各细节的试验，确认样品浊度、有机物及反应体系温度影响测定方法的精密度、准确度。当试验温度控制在20～25 ℃、采用2%硫酸铝前处理方式、加硫酸固定氨加热驱除有机物时，测定结果的精密度和准确度符合《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》（GB/T 27417—2017）的规定。

参考文献：

[1]环境保护部.水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法：HJ 535—2009[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[2]国家质量监督检验检疫总局，国家標准化管理委员会.合格评定 化学分析方法确认和验证指南：GB/T 27417—2017[S].北京：中国标准出版社，2017.

[3]石瑞卿.废水中氨氮测定结果异常现象的分析[J].环境与发展，2020（9）：121.

[4]汤昌珍.水质监测中氨氮测定影响因素的研究[J].皮革制作与环保科技，2020（16）：41-45.

[5]王彩云.氨氮测定中几个问题的分析[J].化工管理，2019（33）：41-42.