含可交联基团的磺化聚醚醚酮/改性石墨烯复合膜的制备及性能研究

高语珊，王明辉，杨雨东，崔丽影，钟双玲，刘文丛

(吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春 130118)

在现代工业的发展中，直接甲醇燃料电池(DMFC)具有高能量转换效率、结构简单、环保低排等诸多优点，被认为是最有价值和潜力的能量转换装置[1-2].质子交换膜是直接甲醇燃料电池的核心部件之一，不仅起到将质子从阳极转移到阴极的作用，而且具有分离燃料和催化剂的作用[3-5]，其性能和成本直接影响了直接甲醇燃料电池的实际应用.目前，市场上使用最为广泛的质子交换膜是全氟磺酸聚合物膜(如Nafion©膜)，这种膜材料具有较高的质子传导率和化学稳定性，但由于其价格昂贵、阻醇性能较差，在一定范围内限制了其实际应用[6-7].多年来，人们致力于开发新一代低成本、高质子传导率、阻醇性能优良的非全氟磺酸膜用来满足实际生产需求.

在迄今报道的膜材料中，磺化聚芳香族聚合物如磺化聚醚醚酮(SPEEK)具备优异的耐高温和机械性能，而且制备成本较低，阻醇性能优于Nafion©膜，是目前质子交换膜材料研究开发的热点之一[8-10].对于这类膜可以通过提高磺化度来保证其具备较高的质子传导率[11].然而，磺化度的升高会导致膜的尺寸稳定性和阻醇性能下降，严重影响使用寿命[12-14].因此，采用直接合成的SPEEK聚合物制成的膜材料往往达不到最理想的性能或呈现出某些缺陷，需要进行改性以提高其综合性能，从而满足实际应用的要求.

研究表明，石墨烯由于具有比表面积大、力学和热稳定性优异等特点[15-16]，在材料学、微纳加工和能源等领域具有重要的应用前景[17-18].然而，将未改性的石墨烯用作添加剂制备复合材料时，其与聚合物相互作用力小，在聚合物基体中难以分散，容易产生聚集现象[19-20]，从而限制了石墨烯在各个领域中的广泛应用.氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化产物，氧化后的石墨烯由于含氧官能团(羰基、羟基、羧基、酚基和环氧基)的增加使其活性高于石墨烯[21-22].基于以上背景，本文对石墨烯进行改性，合成出GO并将其作为添加剂加入到含可交联基团的SPEEK基体中，制备了SPEEK/GO复合膜，以期改善SPEEK材料的稳定性和阻醇性.然而，由于缺乏强的质子导电基团，直接添加GO可能会对材料的导电性产生不良影响.因此，又进一步对GO进行处理，合成出带有强质子导电基团的磺化石墨烯(SGO)，并将其添加到含可交联基团的SPEEK中构建了SPEEK/SGO复合质子交换膜，这个方法可能是提高膜综合性能更好的选择.此外，本文选择的基体材料为含可交联基团的SPEEK，在后续工作中可以通过不同方法对其进行进一步的交联改性，以期获得性能更为优异的质子交换膜材料.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：含可交联基团的磺化聚醚醚酮(1.43 mmol/g)为实验室自制，具体实验步骤见文献[23]；天然鳞片石墨为青岛金涛石墨有限公司生产；其他试剂均为市售产品；去离子水为自制.

仪器：Nicolet Impact 410红外光谱仪；Pyris 1TGA(Perkin Elmer)热重分析仪；SHIMADIU GC-2010气相色谱分析仪；SI 1260+SI1287阻抗分析仪.

1.2 氧化石墨烯和磺化石墨烯的合成

氧化石墨烯是根据改进的hummers方法从天然石墨薄片中制备得到的[24].将所得氧化石墨烯粉末分散于磺胺酸、硫酸和亚硝酸钠的混合物中于0℃下保持1 h.随后，将混合物在70℃下加热12 h，离心并用去离子水反复洗涤，直到pH值达到7为止，将得到的磺化石墨烯冻干备用.

1.3 磺化聚醚醚酮及其复合膜的制备

将一定量的磺化聚醚醚酮聚合物溶于二甲基甲酰胺(DMF)中配成质量分数为10%～15%的溶液，将溶液在玻璃板上流延成膜，于真空烘箱中70℃加热48 h后即可得到磺化聚醚醚酮膜，记为SPEEK.

复合膜的制备过程：首先，制备质量分数为10%～15%的SPEEK/DMF溶液，然后将一定比例(分别为0.5%和1%)的氧化石墨烯或磺化石墨烯添加到上述溶液中，通过超声使其均匀分散后将溶液在玻璃板上流延成膜，于真空烘箱中70℃加热48 h，120℃加热2 h后即可得到复合膜，分别记为SPEEK/GO 0.5%与SPEEK/GO 1%和SPEEK/SGO 0.5%与SPEEK/SGO 1%.

1.4 结构和性能测试

通过红外光谱仪对样品进行结构测试，采用KBr压片，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数为128次，分辨率为4 cm-1.利用热重分析仪测试材料的热降解行为和热稳定性，在氮气保护下，升温速度为10℃/min.

将已称重(wdry)的干膜在不同温度的蒸馏水中浸泡24 h后取出，用滤纸快速擦拭除去膜表面的蒸馏水并称重(wwet).膜的吸水率计算公式为

甲醇扩散系数采用H 型扩散池测试，将膜夹在H 型扩散池的2个半池之间，并在2个半池内分别加入等体积的去离子水和2 mol/L的甲醇溶液，通过不断搅拌以保持液体均匀.甲醇扩散系数计算公式为

式中：cA和cB分别为2个半池中甲醇的浓度，DK为甲醇扩散系数，A为膜的截面积，L为膜厚.

质子传导率是鉴定膜性能的重要指标之一，将膜切成长4 cm、宽1 cm厚度均匀的长条，浸入去离子水中至恒重后夹在2个电极之间，采用交流阻抗测量膜电阻.质子传导率(σ)计算公式为

式中：d是2个电极之间的距离，t是膜的厚度，w是膜的宽度，R是膜的电阻.

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯和磺化石墨烯的表征

利用热重曲线对氧化石墨烯和磺化石墨烯的热稳定性进行表征，氧化石墨烯和磺化石墨烯的热重曲线见图2.由图2可知，在150℃以下(第1阶段)都有轻微的失重(小于10%)，主要归因于所吸附的水分子蒸发.在这个阶段，由于—SO3H基团的吸水能力更强，因此SGO的质量损失要比GO多.在150～220℃之间(第2阶段)有大量的质量损失(大于20%)，这是由于它们所含含氧基团的分解所造成的结果.很明显，SGO在此阶段的稳定性高于GO，表明由于—SO3H基团的引入，GO平面可以通过更多氢键相互作用而保持在一起，因此减少了一定质量的损失，从而提高了此阶段的热稳定性能.温度高于220℃时(第3阶段)的失重是由石墨烯纳米片的堆叠被破坏和主链发生分解所致.热失重分析表明，SGO在400℃以下表现出更好的热稳定性能，有利于其在燃料电池中的应用.通过对氧化石墨烯和磺化石墨烯的红外光谱和热重曲线表征表明，利用改进的hummers方法成功制备出了GO，并将其进一步进行了磺酸功能化改性.

图1 氧化石墨烯和磺化石墨烯的红外光谱

2.2 SPEEK及其复合膜的性能研究

2.2.1 热稳定性分析

图3 质子交换膜的热重曲线

具有良好的热稳定性是决定膜材料性能的重要指标之一，膜的热稳定性测试是通过热失重分析来完成的.不同膜材料的热重曲线曲线见图3.从图3可以看出，SPEEK纯膜和复合膜具有相似的降解曲线，表现出2个主要阶段的热分解.从240～440℃的第1段失重主要是由于膜中含氧基团的降解所导致的；第2阶段失重从440℃开始，主要为聚合物主链及交联键断裂所致.与纯SPEEK膜相比，所有复合膜都显示出了更好的热稳定性.这是因为GO和SGO中含有的羟基和羧基可以与SPEEK中的磺酸基团形成氢键，从而提高膜的致密程度，限制了链的分解，最终减缓了复合膜的降解速度，导致热稳定性能的提高.

2.2.2 吸水率研究

膜中水分子的含量极大地影响着质子交换膜的性能.一般来说，吸水率越高，质子迁移率越高，膜的质子传导性越强.然而，过高的吸水率会导致阻醇性能和膜尺寸稳定性下降.因此，质子交换膜材料必须具有适当的吸水率.不同膜在25℃和80℃下的吸水率见表1.从表1可见，复合膜的吸水率均较之纯SPEEK膜有所提高，并且，当复合膜中GO和SGO含量从0.5%增加到1%时，吸水率呈上升趋势.这是因为复合膜的吸水率受两方面因素影响.一方面，GO和SGO中均含有羟基、羧基、环氧基等亲水性基团，因此GO和SGO在膜中所占比例越高，膜的吸水率越高.同时，由于SGO较之GO增加了强亲水性磺酸基团，因此，在同一添加剂含量下，与SPEEK/GO膜相比，SPEEK/SGO复合膜显示出了更强的吸水能力.另一方面，GO和SGO中的羟基和羧基可以与SPEEK基体中的磺酸基团形成氢键，使膜结构更加紧密，在一定程度上可以抑制水分子的吸收.从测试结果上看，前者对复合膜吸水率的影响更为明显.

表1 SPEEK及其复合膜的物理化学性能

2.2.3 质子传导率和活化能

衡量质子交换膜性能最重要的指标之一就是质子传导率.本文采用交流阻抗法测试了所制备膜材料在25℃和80℃、100%相对湿度条件下的质子传导率.分析测试结果可得出(如表1所示)，GO和SGO含量和温度均对膜的质子传导率有一定影响.与纯SPEEK膜相比，SPEEK/GO复合膜的质子传导率有所降低，且随着GO含量的增加呈现出轻微下降的趋势.结果表明，随着羟基、羧基等含氧基团与磺酸基团间氢键作用的增加，更为致密的膜结构导致可供质子传导的通道尺寸减小，所以即使SPEEK/GO复合膜的吸水率比SPEEK膜略有增高，但质子以水合离子的形式通过膜的亲水性区域仍变得更加困难.然而，当在 SPEEK中加入SGO后，复合膜显示出了更高的质子传导率，并且随着SGO含量的增加，其质子传导率也随之增加.因此我们认为，SGO的加入对复合膜质子传输的影响有3个方面的：(1)SGO的加入可以通过氢键的形成增加膜的致密程度使质子传导变得困难；(2)可以通过增加强的离子交换基团(磺酸基团)的数量来增加质子传导能力；(3)吸水率的增加有利于更多富离子域和更宽广的连续质子传输通道得以形成，因此质子更容易在膜内发生迁移从而提高质子传导能力.从测试结果看，后两种影响对SPEEK/SGO复合膜质子传输起到了决定性作用，因此SPEEK/SGO系列膜显示出了最优的质子传导能力，更有利于将其使用在燃料电池中.

另外，随温度的升高，所有膜材料的质子传导率变化趋势都符合Arrheius方程(见图4)，利用Arrhenius方程可以计算出质子传导的活化能(Ea)，公式为

式中：R为气体常数，T为绝对温度.可以通过质子运动活化能的观点来解释质子传导率随温度升高的而升高现象.即随温度升高，膜内分子链运动加快，使得—SO3H可游移的程度增加，促使更多的—SO3H运动进入离子簇结构，从而导致质子传导率和吸水率的升高.而吸水率的升高又进一步使得质子在进入离子簇时运动阻力减少，因而表现为电阻降低，质子传导能力的进一步增强.

2.2.4 甲醇扩散系数和选择性

在直接甲醇燃料电池的实际应用中，甲醇渗透不仅会损失燃料，降低燃料利用率，造成催化剂中毒，还直接影响着电池的使用性能和寿命.本文测试了质子交换膜的甲醇扩散系数，结果如图5所示.通过分析可以发现，与纯SPEEK膜相比，添加GO或SGO所制备的复合膜，尤其是SPEEK/SGO系列复合膜的甲醇扩散系数更低.复合膜显示出良好的阻醇性能得益于GO 和SGO的2D 碳骨架和表面丰富的极性官能团。此外，因为通过羟基、羧基与磺酸基团间形成的氢键结构使得聚合物间距变小，膜的结构更为致密，也有效阻碍了甲醇分子在膜中的扩散.因此，氢键作用越多，膜结构越致密，膜的阻醇性能也就越好.从图5中可以看出，含有1% SGO的复合膜展示出了最优的阻醇性能，其甲醇扩散系数仅为1.38×10-7cm2·s-1，远低于纯SPEEK膜和SPEEK/GO复合膜的甲醇扩散系数.

图4 质子交换膜的Arrheius曲线

膜材料是否具有优异的综合性能通常采用选择性(质子传导率/甲醇扩散系数)判断，选择性越高，质子交换膜综合性能越好.我们计算了相同条件下不同膜的选择性(见表1)，结果表明，与纯膜相比，SPEEK/GO复合膜的选择性随GO含量的增加略有提高，但提高幅度不大.而SPEEK/SGO复合膜得益于优异的阻醇性能和质子传导能力，选择性较之纯膜和SPEEK/GO系列膜有明显提高.尤其是SPEEK/SGO 1%复合膜的选择性最好，可达107 kS·s·cm-3，相当于比SPEEK膜的选择性(38.5 kS·s·cm-3)提高了一个数量级，更有利于其在直接甲醇燃料电池中的应用.

3 结论

本文通过改进的hummers方法合成了氧化石墨烯，并对其成功进行了磺酸功能化.将氧化石墨烯和磺化石墨烯作为添加剂对含可交联基团的磺化聚醚醚酮进行改性，制备了不同系列的复合质子交换膜材料.通过热稳定性、吸水率、质子传导率、活化能、阻醇性和选择性等方面对膜材料的性能进行对比研究，表明GO或SGO的加入均能不同程度地提高SPEEK膜的综合性能.更为重要的是，与SPEEK/GO膜相比，SPEEK/SGO复合膜在热稳定性、质子传导性、阻醇性及选择性等方面的表现更为优异.尤其是SPEEK/SGO 1%膜的选择性可达107 kS·s·cm-3，相当于较之SPEEK膜的选择性(38.5 kS·s·cm-3)提高了一个数量级，在直接甲醇燃料电池中展现出了良好的应用前景.