氟化工中回收技术应用进展

张双 张建新 贾继武 刘丰宇

摘 要：通过分析氟化工中的回收技术，具体涵盖吸脱附、资源化等物质。 回收 能够一定程度减小氟化工生产支出，达到设备收益的最佳效果。回收技术的运用发展对氟化工行业进步非常重要，本文通过分析氢气与氯气等无机物回收技术，精馏回收、膜回收与资源化转化等有机物回收技术，探讨氟化工回收技术具体应用进展。希望本文所述内容能够为相关技术研究提供有效参考。

关键词：回收技术;氟化工;应用进展

在氟化工生产设备释放的尾气中，大部分为含氟气体、无机气体，为了避免过多单耗、保护环境，应用科学的工艺回收尾气非常关键。全球已降低含氟物质使用率并逐放弃使用HFC制冷剂。我国对于氟化物的回收与利用越来越关注，某些相关技术已完成工业化。HF、Cl2、氢气和溴等在氟化工实际生产较为常见。含HFC与HFO是氟化工大量生产制冷剂。同时，对于氟化工有机物回收，可以采用精馏回收、膜回收以及资源化转化等技术，完善在氟化工有机物回收在实际中的应用。

1无机物的回收

1.1HF的回收

在制造HCFC和HFC等物质工作中，一般以较多HF进行氟化反应，氟化的初始产物中含有较多HF，应该采取过滤和回收利用。相关研究者提出了HF的吸附剂，这种吸附剂由碱金属氟化物、碱土金属氟化物或碱金属氢化物经混合、粉碎成50～120目粉粒，后加入2%～25%含硅矾土粉、硅铝粉或水玻璃均匀混合，压缩定型，然后进行烘干后完成。在制备过程中，混合物中的HF由吸附分解和吸取回收，HF的回收比例能够达到95%～99%。其具体反应式如下：

MeFm + nHF ⇌MeFm  ·nHF

根据以上反应机理，通过吸附、吸收循环，进而实现回收HF的设计。运用氟化物完成HF和氟化物混合物的解離。将2%的HF与98%的氟化物混合物共同沸腾物质，经过入料器导入放有吸附剂的反应器中，吸附剂为氟化钾等。进行HF吸附后，引入加热后的氮气，产生吸附剂，吸附塔内升高至120℃，吹扫2h，吸附剂生成的HF与氮气共同进入分离塔解离、完成回收利用。还可以使用NaF吸取HF后分离，实现回收。

通过浓硫酸吸取HCL气体中的HF，达到HF回收利用。含HF的氯化氢气体引入浓硫酸中，浓硫酸将气体中的HF提取出来，提取温度为20℃～30℃，将氟化氢吸收塔中含氟量较少的浓硫酸，导入HF生产设备进行利用。精馏塔是化工制造较为普遍的操作，可采用精馏方式回收HF[1]。具体工艺步骤为：一定比例含HF溶剂导入到氟化氢回收塔，塔顶生成的气体通过塔内冷凝器冷却为HF液态形式，塔底的HF液体回收，然后进而回收塔通过循环步骤再次精馏HF。

1.2H2的回收

加氢技术在氟化工行业生成中相关方面具有重要作用，需要对氢气回收利用。加氢生产技术，一般使用比值高的氢气与物质的摩尔比，但较多的氢气难以回收，不仅制备较多的氢气损耗，而且氢气释放会携带某些生成物，导致回收率较低。

以三氟三氯乙烷和氢气为原料，加氢脱氯生产三氟氯乙烯。生成产物水过滤去HCL后，烘干除水，水分量为150ppm，烘干后的生产气体导入压缩机，生成物冷凝收取[2]。冷凝器上部的气体为氢气，将其回收利用导入装置，并追加氢气，维持氢气与原料一定摩尔比，在此方式下持续制备5000h，产物的收率为95%。

1.3Cl2的回收

在氟化工中常见的物质，氯气可发生氟化反应等。氟氯交换是氟化工中选择性制备含氟化物的重要反应。氯气回收可以化解氯气严重浪费的现象。

通过氯化反应，较多氯气的回收将含氯气体经过有机溶液中，有机溶液可以过滤其中的杂质，完成CL2回收。氯气在反应过程中，在利用Cl2反应同时，一般生成等量的氯化氢气体。HCL可反应生成Cl2后进行利用，达到CL2在化工体系中，循环反应和制备过程的无排放。目前制造Cl2常采用的为电解法与直接氧化方式等。电解法将生产HCl通过电解反应为氯气和氢气，此方式损耗较大。直接氧化法是应用无机氧化剂直接氧化HCl制备氯气。此类方法的不足之处在于设备繁琐，并且会产生腐蚀产物，生成物解离难度大，耗能严重，所以无法进行推广使用。催化法利用催化剂，通过氧化剂进行氧化反应氯化氢产生氯气。反应式为：

HCL（g）+ 1/4O2□（→┴Cat ）1/2H2O + 1/2CL2 + 28.5kJ

上式为会产生放热的可逆反应，主要有损耗低、操作简易等优势，是现阶段较易完成工业化的方式。

1.4 Br2 的回收

主要利用溴进行溴化反应，在药品、燃料等领域有相关应用。溴化反应会产生一定量 HBr，造成溴的利用效率不高，而HBr没有较大利用价值，所以研究人员不断尝试提升溴的利用率。用CL2与 HBr 进行氧化还原回收化合物中的Br，生成液态溴和盐酸，其反应式为：

2HBr +CL2→ Br2 + 2HCL

在正常环境条件下，向20L容器中各装入10L溴化氢、5L氯气，进行冷却反应，将生成的Br2和HCL经过冷却阱，Br2几乎冷却为液态，将氯化氢和溴蒸气经过四氯化碳，将Br2溶在其中，水与氯化氢制备盐酸。

2有机物的回收

2.1精馏回收

在制冷剂与氟树脂反应中，生成较多含氟物质，为了避免污染环境，需要对产物进行回收。一般采用精馏方式回收、膜分离等技术完成氟化物的回收利用。

TFE生产中分解回收TrFE的方式。根据TFE与TrEE极性不同，在萃取塔中选择极性萃取剂，将TrFE吸取并保留于塔底;TFE通过塔上返至低压系统。萃取液导入解吸塔，经过升温吸取，将被萃取剂吸取的TrFE分离出来，由塔上部导入TrFE槽中，然后萃取、吸取完成了TrFE的解离，效率在90%左右。

2.2膜回收

对于六氟乙烷的回收，通过采用通过分离六氟乙烷与氮气，不同于橡胶态高分子膜，玻璃态复合高分子膜选择性较好。应用两步两级回收方法，六氟乙烷的收率为99.9%。采用不同种类的膜分离全氟化物与氮气，反应温度不超过-30℃，可以回收相应的氟化物。

通过分析膜分离方法回收HCFC-22设备与伴随产物HFC-23。运用膜分离方式回收制备设备中，解离出的HCL中的HFC-23，不仅能够提升氯化氢的整体利用性，还合理回收HFC-23。应用PPA-25型聚砜中空纤维膜，在三级关联过程中，HFC-23回收率为72.5%。分析膜分离方式生成气体中的TFE。气体中TFE的摩尔比为12%，使用空纤维膜的回收率超过80%。

2.3 资源化转化

资源化转化采用回收TFE，生成高价产物HFC-125和HFP。使用铜氨去除TFE气体中的一氧化碳，回收率接近100%，然后将回收的TFE与HF反应，在三丁胺催化下生成HFC-125，TFE高温解离制成HFP。

结语

综合上文所述，我国对于氟化物回收与利用逐渐重视，探究各个技术方式在实际应用研究。由于氟化工中的回收技术存在差异，围绕回收对象和目的应用适当的回收技术，还可采用资源化转化方式。回收能够减少氟化工生产损耗，实现企业经济效益。因此，氟化工行业需要进一步研究回收技术应用前景，推动行业健康发展。

参考文献：

[1]吕军旗， 李伟， 单杰. 回收四氟乙烯生产六氟丙烯的技术研究[J]. 有机氟工业， 2020（1）：5.

[2]邓红霞， 杜静， 吴茜，等. 近五年六氟磷酸锂装置专利分析[J]. 浙江化工， 2020， 51（8）：3.