锂电池百篇论文点评（2020.10.01—2020.11.30）

田孟羽，岑官骏，乔荣涵，申晓宇，季洪祥，田 丰，起文斌，金 周，武怿达，詹元杰，闫 勇，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Li 等[1]使用Li1.2Ni0.2Ru0.6O2作为研究材料，因为其在循环过程中没有氧的活性，使用此材料可以区分材料中过渡金属迁移和晶格氧活性对富锂材料电压衰减的影响。研究发现，材料中由过渡金属迁移引起的微观结构演变是电压衰减的直接原因，而晶格氧活性可能加速了电压衰减。Qiu 等[2]使用W6+和BO共掺杂LiNi0.92Co0.06Al0.02O2(NCA92)，使得NCA92的百周容量保持率从53%上升到93.4%，此外，W6+和BO33-共掺杂扩大了材料的层间距，改善了材料的倍率性能。Yan等[3]合成了单晶LiNi0.92Co0.06Mn0.01Al0.01O2，并使用W、Mo 对其共掺杂，经过电化学测试，展现出了首周0.1 C 倍率下221.4 mA·h/g 的放电容量，实现了在45 ℃下循环100 周容量保持率为94.9%的高性能。此外，经DSC、XRD、EIS 等表征手段，证明了W、Mo共掺杂有助于降低Li/Ni混排度，并提高材料的热稳定性。Kim 等[4]提出了加入Ta 之后会改变一次颗粒的表面能，从而影响生长方向，使其径向生长，使得材料在循环过程中产生的结构改变引起的应力得到释放，且由于Ta 的引入表面出现锂镍互占位，但此互占位是有序的，对材料的结构起了稳定作用。Zuo 等[5]用实验结合理论的方法研究了锰酸锂材料在深度充放电过程中的结构和电化学稳定性，结果表明Li/Mn互占位能减少锰酸锂材料在循环过程中所产生的杨泰勒效应，使其在1.5～4.8 V 的充放电电压范围内仍能保持稳定的电化学循环。Gao 等[6]用扫描透射电镜原位观察了富镍层状正极材料的阳离子占位，揭示了其电压衰减的机理。沿着[1-1 0]和[110]方向观察到了过渡金属迁移引起层间距和Ni—O键长的剧烈波动，密度泛函理论计算表明Ni—O 键长的波动提升反键(3dz2-2p)*轨道的能级，增加电池的电压斜率，降低了电池在电解液稳定电压范围内的可逆锂容量。Ning 等[7]认为锂离子电池正极材料富锂层状氧化物由于氧氧化还原反应对容量有贡献，深度脱锂反应通常导致O—O 二聚和氧气逸出。通过调节局部结构对称性可抑制氧氧化还原反应中的O—O 二聚现象。与常规Li2RuO3相比，所制备材料的局域响应涉及O—Ru—O 结构而不是O—O 二聚体，这会抑制氧释放，可显著提高循环稳定性，电压衰减也几乎可以忽略。

1.2 其他正极材料

Crafton 等[8]证明了氟化的阳离子无序岩盐材料(DRX)循环过程中氧的氧化还原因氟化受到抑制，从而减少了氧气的损失。这是由于氟化促进过渡金属氧化还原，氟化材料较少依赖氧氧化还原达到高电荷状态，使DRX 氟氧化物比同类DRX 氧化物的氧损失更少。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Okuno 等[9]用纳米多孔硅颗粒和硫化物电解质制备了高度分散的Si复合负极。纳米孔结构的硅颗粒可以缓冲其脱嵌锂的大体积变化，同时硫化物电解质具有较好的弹性，也能减轻硅颗粒的体积变化带来的应变。将多孔结构的纳米硅颗粒高度分散在硫化物电解质中，上述这两种效应增强，能较好地解决硅颗粒脱嵌锂的大体积变化。虽然首周库仑效率较低，但通过进一步的处理可以得到有效改善，如HF 去除Si 颗粒表面的SiOx，包覆导电碳，调整压力等。在对Li 金属电池循环150 周容量保持在80%。Yang等[10]用纳米金刚石粉末作为种子为Si基负极制备了一种能够提升在高温高倍率下性能的SEI。这种SEI 生长稳定后是由一组定向排列的纳米柱组成，这种结构能有效增大比表面积，缩短Li+的传输路径。在Li/Ti-SiO@C 电池中，50 ℃下，5 A/g 的电流密度下循环1000 周后，加了纳米金刚石粉末的电池容量保持在76.1%，对照组保持在61.5%，且SEM 和AFM 都1000 周后实验组的电极表面粗糙度更低。在NCM811/Ti-SiO@C 电池中，50 ℃下，5 C 倍率下(1 C=200 mA·h/g)循环500 周后，实验组容量保持在61.8%，而对照组只有33.3%。Feng 等[11]使用基于反应力场的大规模原子模拟研究了锂化的多孔Si/CNT 材料的锂离子传输动力学和形态演变，结果显示，碳包覆层能够对硅起到约束作用，但同时会造成锂的损耗，孔洞结构会阻碍锂离子传输。通过调整碳层厚度，可以对上述效果进行调控。Nam等[12]合成了一种用于硅负极的黏结剂PAU-g-PEG，这种复合黏结剂中引入UPy能够实现自修复功能，同时在黏结剂丙烯酸侧链上嫁接具有离子电导的PEG，可以提升硅负极导电性。使用这种黏结剂的硅负极，350 周循环后容量为1450 mA·h/g，效率为99.4%。Wang 等[13]通过电化学方法对硅负极进行预锂化，将硅负极极片对金属锂进行充放电，在硅负极表面预先生成SEI，提升硅负极循环稳定性。实验发现电化学预锂化过程中，硅负极极片是否加压对负极表面SEI形成有影响，在压力作用下SEI更加完整，Li2CO3含量更多。Chung 等[14]以天然空心马利筋为原料，通过碳化法制备了空心碳微管(HCMT)，并通过高温包覆制备了HCMT@Si@C 复合负极材料。其中HCMT 的直径约为10 μm，厚度约600 nm，碳包覆的纳米硅粒径约50 nm，均匀的分布在HCMT的内外表层，该结构能够有效提高硅的导电性和缓解硅的体积变化，HCMT@Si@C 在0.5 A/g 电流密度下循环100周后，可逆容量达900 mA·h/g以上。Wang等[15]制备并研究了交联PAA-硼砂作为黏结剂对微米硅负极电化学性能的影响，尽管微米硅粒径较大，但仍能获得较高的初始库仑效率和良好的循环稳定性。用硼砂作为聚丙烯酸(PAA)链之间的交联剂，可使黏结剂形成三维网络结构，提高黏合剂的力学性能，从而使电极具有更好的循环性能。在0.5 A/g的电流密度下充放电循环50周后可逆容量为2470 mA·h/g，循环500周后，可逆容量超过1000 mA·h/g，同时倍率性能也得到明显提升。说明交联PAA-硼砂黏结剂对Si 电极的电化学性能有着重要作用。Zhang等[16]通过镁热还原和CVD的方法合成了一种石墨烯包覆的硅烯负极材料(SF@G)，该结构能够有效提高硅负极的导电性和缓解硅在脱嵌锂过程中的体积变化。半电池中在0.2 A/g的电流密度下充放电循环500 周后仍有1800 mA·h/g 以上的可逆容量，将磷酸铁锂和其装配成全电池，在0.2 A/g的电流密度下充放电循环250 周后仍有150 mA·h/g 以上的可逆容量。

2.2 其他负极材料

Budak 等[17]提出了一种简便的应用于锂离子电池的ggTNO 和碳的碳化物衍生电极材料的两步合成方法。在两个不同的电位窗口中对TNO 混合电极和非混合电极进行了测试，结果表明，混合电极和非混合电极在窄电势窗口中的性能没有显著提升，但混合电极与非混合电极在宽电势窗口中表现出更优异的性能。对于大的电位窗口，在10 个循环后保持在某些锂化/去锂化状态的电极的X 射线衍射分析显示，混合电极在达到完全锂化状态后具有两相区域，而非混合电极没有明显的结构变化。Campéon等[18]通过化学还原和热处理相结合制备的还原石墨烯氧化物作为锂离子电池的负极。另外，通过将其与用BaTiO3改性的LiCoO2结合来制备一个完整的电池，采用“直接预锂化”方法，该方法在组装整个电池之前使电极和锂箔直接接触，并在8658 W/kg 下 输 出293 W·h/kg 能 量。Jin 等[19]将Li4Ti5O12、TiO2和石墨负极极片进行250 ℃真空热处理，经过高温处理，极片中的PVDF黏结剂分布更加均匀，可以提升负极容量。通过CV 测试极片中锂离子扩散速率，不同负极极片经过250 ℃处理后扩散速率都有提升，其中钛酸锂极片锂离子扩散速率提升最大，由3.2×10-12cm2·s 提高到5.5×10-12cm2·s。Chen等[20]通过在石墨烯片上原位生长SnSSe，然后自组装并用导电碳化聚丙烯腈多尺度涂覆，来设计集成电极。通过膨胀计可现场监测集成电极厚度在循环过程中的动态变化，可有效地将厚度变化抑制到很小的水平。此外，集成电极的电化学阻抗在500 次循环后显示出很高的稳定性。结果表明，SnSSe/GR@C 的集成电极显示出出色的倍率性能(5.0 A/g下为518.4 mA·h/g)和稳定的循环寿命(850次循环后在5.0 A/g下容量保持为107.1%)。Dennis等[21]基于对涂有天然石墨的各种电化学微参比电极全电池研究的电化学模型分析和其他文献结果的分析，发现锂离子电池负极中石墨活性颗粒中的表观锂扩散系数随插入速率的增加而明显增加，虽然这种增加的机理尚待进一步研究，但该研究结果表明，石墨在电动汽车使用的锂离子电池中的锂传输不会限制其可达到的最大充电速率。Li等[22]实现了有导向的平面Li 层生长在自组装还原的氧化石墨烯上(rGO)，使用原位光学观测以监测这种平面Li 层的形态演化。从头算分子动力学模拟结果表明，当锂原子沉积在rGO，每层Li 原子沿着Li 的(110)晶面生长，由于Li和rGO之间的精细平面晶格匹配而产生的晶体基板，导致平面锂沉积。Narita 等[23]使用数字光处理和热解技术，开发了3D 建筑设计的碳电极，其结构因子可独立控制，尺寸范围从微米到厘米。这些独立式晶格电极由整体式玻璃碳束组成，重量轻，相对密度为0.1～0.35，并且机械坚固，最大预塌陷应力为27 MPa，比强度为101 kN·m/kg，与6061铝合金相当。这些碳电极在2.4 mA/cm2的电流密度下可达到70 mg/cm2的质量负载和3.2 mA·h/cm2的面积容量。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Liu 等[24]通过机械球磨法合成了Li6PS5Cl 电解质，再经过粉末冷压并热处理的方法制备了表面平整且致密的电解质片，其中颗粒形貌成纳米棒。所合成的电解质片在25 ℃下获得了6.11 mS/cm 的高离子电导率，同时平整的表面有利于锂的均匀沉积，致密的体相结构抑制了锂枝晶沿晶界的生长，25 ℃下的临界电流密度达1.05 mA/cm2。制备的LiCoO2/Li6PS5Cl/Li 全固态电池在1 C 电流密度下的初始放电容量达到115.3 mA·h/g(0.35 mA/cm2，25°C)，并且循环100 周后容量保持80.3%。Jiang 等[25]设计了一种由乙烯基乙酸乙酯多孔膜(EVAP)支撑的硫化物黏性电解质层。这种电解质层弹性、热稳定性好，剥离强度测试也证明其锂金属接触好，可以承受Li 金属循环过程中的体积变化。NCM111/SEs-EVAP/Li电池在0.2 C倍率下循环150周后容量保持在58.3%。Zhang 等[26]利用球磨对硫化物固体电解质Li6PS5I进行Si掺杂，将其室温电导率提升到1.1×10-3S/cm。利用制得的Li6+xP1-xSixS5I 固态电解质、NCM811正极和Li负极组长组装全固态电池中，在0.05 C的倍率下获得了105 mA·h/g初始放电容量和高库仑效率，同时研究了引起电池性能衰减的NCM/SE 和Li/SE 界面反应。Siyal 等[27]通过原位固化制备了一种新的双陶瓷凝胶聚合物电解质薄膜。这种电解质薄膜具有高的室温离子电导率和宽电化学窗口，并且可以有效抑制锂枝晶的生长。双陶瓷电解质薄膜使得Li//PEO+10%LATP+15%LLTO//Li 对称电池在2 mA/cm2电流密度下运行2400 h没有出现短路。Jakub等[28]溶剂搅拌与软球磨两种方法合成了LLZO(10%，体积分数)-PEO(LiTFSI)复合固态电解质。尽管两电解质以体相为基础二者都在70 ℃下具有约0.4 mS/cm 的锂离子电导，然而基于其装配的LFP对锂金属负极全固态电池比容量在C/10下从139增至150 mA·h/g，在C/2下从60增至97 mA·h/g，伴随着1 μm 的LLZO 颗粒在电解质膜内的均匀分布。结合LLZO 分布与颗粒尺寸(18 μm 与1 μm)上的差异，认为电解质合成过程影响介观结构进而影响全电池动力学，通过一系列的电化学与结构表征手段，对比有无填充的PEO电解质，认为PEO中高比表面与均匀分布的LLZO颗粒填充通过降低锂离子的浓度梯度加速了负极表面锂离子的传输。此外，通过在正极上直接涂覆制备薄电解质层(≤20 μm)，电池在C/10下比容量可以进一步上升到168 mA·h/g，接近LFP理想容量(170 mA·h/g)。Strauss等[29]合成出相对晶态具有较高离子电导的玻璃态Li4PS4I。通过EIS 测量，表明相对晶态P4/nmm 结构，玻璃态Li4PS4I 的离子电导从0.2 mS/cm 升高至1.3 mS/cm，提高约一个量级。对于NCM622-固态电解质-Li4Ti5O12固态电池，尽管玻璃态Li4PS4I 短循环相对较差，长循环上展现出相对常用的Li6PS5Cl 较高的容量保持率。除界面稳定性外，电解质硬度也会影响电池的长循环性能，较软的电解质可能更适合体积变化较大的正极材料。同时通过浆料涂布制得了高负载的复合正极(NCM622，22 mg/cm2)，该正极可以在C/5倍率、45°C下稳定循环200周，以及拥有超过3 mA·h/cm2的面容量。循环后的正极没有层离、错位、裂纹的迹象，推断聚合物黏结剂的引入或可进一步缓解来自力学性能方面带来的问题。Wei 等[30]用液相涂布的方法制备了一种基于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/PVDF-HFP/LiTSFI/丁二腈的超薄(约15 μm)复合固体电解质层。30 ℃下，离子电导率约6.53×10-4S/cm，Li+迁移数约0.55。在Li对称电池中，电流密度0.2 mA/cm2，面容量0.2 mA·h/cm2，能稳定循环340 h。在以LFP作为正极，锂金属作为负极的全电池中，室温下0.5 C的倍率下循环269周容量保持在150.2 mA·h/g，在5 C的倍率下容量也能保持在100 mA·h/g。Zhu等[31]研究了不同电压窗口下固态电解质Li7P3S11在界面处的氧化还原行为，发现Li7P3S11在较宽的电压窗口都会有氧化还原反应发生，主要分解产物有Li2S 和S。这些产物堆积在界面使电极和电解质分离，界面阻抗增大、极化增大，影响电池的循环寿命。由此提出，可以通过限制工作电压窗口来调节LPS 的多相氧化还原反应。在Li/LPS/LTO 固态电池中，将工作电压限制在1.4～2.4 V，电池在1 C倍率下循环600周，容量保持在85%，在6 C的倍率下循环150周，容量能保持在98%。Sun 等[32]在PVDF 基隔膜的基础上复合了PEO/丁二腈/LiTFSI 复合电解质与Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质层，最终得到的电解质体相离子电导高达2.73×10-4S/cm，锂离子传输数为0.65，耐氧化电势高达4.77 V，该固态电解质用于LiCoO2/Li 体系，在1 C 的倍率下循环500 周容量保持率高达95.2%。Han等[33]在较低温度下稳定了Li7La3Zr2O12的立方相。借助硼酸锂掺杂，利用高能球磨，多步加热的方法，在850 ℃下获得了具有1.4×10-4S/cm 较高离子电导的立方相Al 掺杂Li7La3Zr2O12。认为低熔点的硼酸锂可能诱发了液相的烧结过程，这一过程改善了材料的压实密度、减小了其晶界密度、增加了其微应力，进而为材料的高离子电导做出了贡献。Wang 等[34]展示了使用Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质制造“无锂”电池的潜力。证明厚度达20 μm的锂金属阳极可以原位电镀到集电器上，而不会造成LLZO 降解，并且提出了一个模型来关联电化学和成核行为。演示了由原位形成的Li、LLZO和NCA组成的完整电池，该电池在50 个循环中表现出稳定的循环，并且具有较高的库仑效率。

3.2 其他电解液/添加剂

Hou等[35]研究发现LiFSI的高浓度电解液同样会发生热失控，虽然阻燃剂是溶剂，但锂盐是强氧化剂，而阻燃剂不能阻碍锂盐与锂化阳极的反应。此外，在热失控期间，阳极和阴极之间的反应被发现对热释放有很大的贡献，而阻燃剂不能起到效果。因此，在考虑电池安全方面，要着重注意锂盐与充电态电极之间的反应。Aupperle 等[36]以2-氰乙基三乙氧基硅烷(TEOSCN)做为4.35 V-LiN0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)/硅-石墨(Si-Gr)软包电池电解液的添加剂，研究其对电池电化学性能的影响。1%的TEOSCN-1 mol/L LiPF6+5%FEC/2%VC(质量分数)电解液具有最佳的性能，在45 ℃下，循环364 周后有75.95%的容量保持率。TEOSCN 可以在正负极表面发生氧化/还原，形成稳固的界面膜，抑制电解液与正负极材料的副反应，提高电池的效率和循环性能，并降低产气量。Han 等[37]以双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)作为锂盐，磷酸三乙酯(TEP)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为溶剂，组成磷负极(P)的电解液。LiFSI 作为锂盐可以避免LiPF6基电解液对P 负极的氟化，LiFSI、TEP 和FEC 协同作用，可以在负极表面形成LiF 界面膜，此外FSI-和FEC 在负极表面的还原，可以形成柔韧的界面膜，缓解P负极大的体积变化，提高循环性能。Tu等[38]使用半电池和全电池研究富锂氧化物(LRO)从层状到尖晶石的结构相变情况。认为在全电池中，由于石墨负极SEI形成不断消耗活性锂离子，引起LRO更多的锂空位，会使正极的结构更加不稳定，导致快速的电压和容量损失。以1,3-丙烯基-磺酸内酯(PES)做为添加剂，可有效地缓解电解液的分解，进而降低活性锂的损失，提高电池的循环性能。Wang 等[39]以三氟苯甲醚(3FA)作为NCM622 的过充添加剂，3FA 充电至4.4 V时会发生电聚合，可有效地延迟电压的上升。在添加含量少于5%、2.8～4.2 V 之间循环时，3FA不会引起电池的恶化，此外3FA可以提高NCM622正极材料和电解质体系的热稳定性。Ju等[40]研究不同的导电添加剂单臂碳纳米管、石墨烯纳米片和super P 对厚电极LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影响。比较研究了这些导电添加剂对电极的电极形态、电解液浸润和电化学性能的影响。其中单壁碳纳米管电极由于具有高导电性和紧密的包裹结构而表现出优异的速率性能。Kremer等[41]研究了1～2.3 mol/L的锂盐浓度对NCM622 薄(5.6 mg/cm2)和厚电极(49.5 mg/cm2)倍率性能的影响。结果显示，当锂盐浓度高于1 mol/L时，薄电极会因为黏度更高和离子电导率降低而极化加剧。相比之下，当盐浓度从1 mol/L提高到1.9 mol/L时，超厚电极的放电容量提高了50%以上。三维微观结构解析模拟表明，这主要是由于缓解了电解质填充超厚电极孔隙空间中所引起的锂离子消耗。Liu 等[42]使用Fe-Cr-Si 多离子掺杂LiCoPO4，以锂双(氟磺酰)亚胺/1-甲基-1-丙基吡咯酰亚胺为电解液，提高了高电压耐受性，1.2 A·h的LiCoPO4软包电池循环290 周后容量保持率可达91%，且没有产气。同时通过加速率量热法(ARC)、热重法(TGA)、热扫描量热法(DSC)和原位X 射线定向(XRD)分析研究了充电态的LiCoPO4软包电池的热稳定性。Zhu等[43]研究了碳酸丁烯酯(BA)对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池低温性能的影响，BA 具有较低的熔点，将其加入DMC/EMC电解液中，可显著提高电池的低温性能，再通过添加EC 提高电解液的电导率，提高了电池低温下的容量，且可实现-40 ℃下稳定循环。Fang 等[44]以2 mol/L LiBF4-GBL/AND(己二腈)作为电解液，以2%FEC 做电解液添加剂，研究其对LiNi0.5Mn1.5O4电池性能的影响。FEC 作为添加剂，可与AND协同作用，在LiNi0.5Mn1.5O4的界面上形成稳固的界面膜，抑制副反应，提高电化学性能，在1 C 下循环100 周后容量保持率达到83%，相比未添加FEC和商用的碳酸酯体系，保持率分别提高了6%和15%，该电解液体系与Li4Ti5O12具有较高的兼容性。Krueger 等[45]使用扫描电化学显微镜原位观察了在1 mol/L LiClO4PC电解液下金属锂在不同电流密度下的沉积/溶解行为，使用2,5-二叔丁基1,4-二甲氧基苯作为一个过冲保护，可以控制电极局域区域的电势，实现在相同面电流下观测金属锂界面电势差异及引起的枝晶生长情况。该方法对于研究金属锂界面SEI 稳定性和枝晶生长有重要作用。Wei 等[46]使用CuF2作为电解液添加剂，结合LAGP固体电解质制备一种半固态电池。借助在金属锂表面形成的钝化效果和LAGP 固定多硫离子的作用，实现了在Li-S 电池中50 次循环750 mA·h/g 的容量发挥，和Li|Li 对称电池1500 h 的稳定循环。Jia等[47]研究了乙醚基电解质精细调整结构和组成后对石墨(Gr)//NMC811在2.5～4.4 V下的电池化学中的影响。尽管通常使用醚，但由于其在正极的不稳定性，被认为是不利于锂离子电池在4.0 V以上循环，并与Gr 电极共插。但调整后的乙醚电解质使Gr//NMC811电池具有良好的循环寿命和高速率能力。

4 电池技术

4.1 固态电池

Chen等[48]报道了一种基于石榴石氧化物固体电解质的全固态锂金属电池(ASSLMB)，该电池具有极低的负极/正极容量比(N/P 比)。与使用相同低N/P比的电解液相比，ASSLMBs具有更长的循环寿命，这是由于在循环过程中可以保持更高的库仑效率。还研究了界面层的种类对固态电池循环性能的影响。使用磷酸铁锂作为正极，有限锂作为负极(N/P 比为5.9)，制备的全固态电池在室温下实现了长循环稳定性。Yang等[49]报道了一种可扩展的锂供体反应固相烧结方法，可将LLZTO 完全脱去碳氧并在每个颗粒表面形成活性的LiCoO2层，获得的LiCoO2修饰的LLZTO 在空气中稳定，不生成碳酸锂。LiCoO2-LLZTO@LiCoO2复合正极在锂金属固态电池中以0.1 C 倍率循环180 周后仍保持了81%的初始容量，并且在4.0 V 电压以上Li2CO3转化为LiCoO2得到了证实。Ashby 等[50]利用具有高离子电导电导的离子凝胶电解质合成具有三维电极结构的固态电池。该2.5D 固态电池具有高功率密度(2.8 mW/cm2)下高能量密度(3.7 mW·h/cm2)的优良性能。其正极为浸没在离子凝胶电解质中的三维结构柱状LiFePO4，负极结构为二维结构的锂片，离子凝胶电解质则通过SiO2凝胶结合离子液体电解质获取。通过一系列表征及计算，认为离子凝胶的溶胶过程中电解质成功渗入正极柱状结构中，为电极提供锂源的同时分割正负极，并提供了足以支撑1 mA/cm2以上电流密度无极化的离子传输。Yang等[51]报告了基于曲妥酮的共价有机骨架(COF-TRO)作为全固态LIB 的阴极材料。高密度的羰基与有序的晶体COF结构相结合，极大地促进了锂离子通过可逆氧化还原反应的存储，结果获得了268 mA·h/g的高比容量，几乎是理论容量的97.5%。此外，COF-TRO表现出出色的循环稳定性(在0.1 C速率下100 次循环后，容量保持率达99.9%)，表明这种基于曲妥酮的COF 在储能应用中具有巨大潜力。Li等[52]针对固态电池中金属锂沉积不均匀问题，使用退火后的木材作为骨架，在垂直多孔内部填充Li6PS5Cl电解质作为离子通道，构建复合金属锂三维骨架作为隔离层。骨架室温离子电导率2.2×10-4S/cm，组装的Li|Li6PS5Cl@wood|Li对称电池在0.2 mA/cm2电流密度和0.1 mA·h/cm2面容量下可循环1000 h。Kim等[53]使用一种Li(BH4)/B10H14复合氰化物电解质和经铌酸锂缓冲层修饰的LiCoO2正极，成功构造了以锂金属为负极的室温下工作的全固态电池。铌酸锂缓冲层使得电池能在3.9 V 电压实现可逆电循环。电化学分析表明修饰可以有效抑制正极/电解质界面副反应的发生，5 nm厚的铌酸锂缓冲层可将界面电阻降低10 倍，并获得109 mA·h/g 的放电容量。Ruan 等[54]通过对LLZT 表面进行简单的处理，成功构建了三维交联的LiF-LiCl(CF)网络，该结构有利于Li 通过毛细管渗透方式实现有效润浸润。此外，CF 作为电子绝缘相阻止了电子穿过界面的传输，有效抑制了枝晶的生长。制备的锂对称电池实现了低界面阻抗(11.6 Ω·cm2)和高临界电流密度(25 ℃时1.8 mA/cm2，60 ℃时3.6 mA/cm2)，以LiFePO4或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极制备的全电池也获得了良好的电化学性能。Huang 等[55]通过方向性的凝结和聚合化合成了具有低弯曲度微观结构的聚合物电解质复合正极。相比常规30～300 μm厚度的薄正极，低弯曲度微观结构下成功合成并测试了600 μm 厚度的厚杂化正极，由垂直排列的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)-rich 柱与包覆其的[LiTFSI+PEGMA+MePrPyl TFSI]聚合物复合电解质组成。X射线断层扫描，离子流模拟，以及直流极化结果显示出锂离子传输通道弯曲度从3.3～4.9降低到了1.2，而正极的锂离子扩散系数从4.4×10-9提升到1.4×10-7cm2/s。且在固态金属锂电池中(25 ℃下)，该合成正极在0.05 C 与1 C 下分别表现出199 与120 mA·h/g 的质量容量密度，及16.7 和10.1 mA·h/cm2的超高面容量密度。Lee 等[56]用叔丁基对丙烯酸酯基聚合物黏结剂进行了有效保护，同时后续进行脱保护，由此可通过浆料法大规模制备硫化物电解质基全固态电池。在叔丁基的保护下，黏结剂可以均匀地分散在以极性相对较低的溶剂为基础的浆料中，后续的干燥过程通过热裂解去除叔丁基团，由此暴露的极性羧酸基团同正极材料表面形成氢键，提供有效的黏合力。因此，脱保护增强了电极的附着力，使其强度与商用锂离子电极相当，半电池和全电池的关键电化学性能参数都得到了显著改善。Liu 等[57]用聚丙烯酸(PAA)与含磷、氮元素阻燃环氧树脂(FREP)交联制备了一种三维复合黏结剂，与PAA比较，其具有更好的可调性和润湿性，此外，三维PAAFREP 聚合物黏结剂不仅有足够的机械强度来缓冲硅粉的体积变化，而且环氧树脂增强了活性物质与铜集电器的界面结合力，同时环氧树脂具有优异的阻燃性，因此这种多功能黏合剂表现出优良的力学性能、电化学性能和安全性能。Singh 等[58]研究了碘化锂添加对硫代磷酸锂固态电解质与锂金属负极界面的影响。借助原位TEM 表征和电化学测试手段，阐明了碘化锂在锂金属电镀/剥离过程中，通过化学扩散对LPS/Li界面起到机械接触和电化学的双重保护作用，从而提高了循环性能。同时研究表明界面死锂和分层是全固态锂金属负极的主要挑战。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Kisu等[59]通过研究以Li4(BH4)3I为电解质的全固态Li-S电池的微观结构揭示了其容量衰减机制。横截面SEM结果表明，在经过100周充放电之后，由于体积膨胀导致复合正极区域的Li4(BH4)3I 电解质形成了裂纹，并且正极厚度增加。拉曼光谱则表明Li4(BH4)3I 电解质循环测试中以恒定的速度分解。Liu等[60]选取两种赝电容氧化物做电子-离子源和剥离通道，有效提高了硫中间体的电子/Li+传输，解决了加速充电和放电的矛盾需求。双氧化物的联合作用，绕过了一个慢的电化学反应路径，同时实现了一个快电化学反应和化学反应，使得硫正极的电化学动力学得到了显著提高。Qi 等[61]提出DBDMB是一种新型的基于醚的氧化还原介体，是一种有效的三官能液体催化剂，可提高放电容量并提高锂空电池的循环稳定性。随着DBDMB 的添加，它对Li+和O2-强大的吸附力会促进Li2O2的生成并避免活性O2-的副反应，因此，实现了大的放电容量和高达96.6%的Li2O2产率。Kondori 等[62]报道了一种用于锂空电池的新型催化剂磷化钼Mo3P 纳米颗粒，这种新型催化剂能够将氧化还原反应ORR 和析氧反应OER 的过电位降低到4.0 mV 和5.1 mV，使得锂空电池的放电和充电过电位降低到80 mV 和270 mV，电池能量效率达到90.2%，且内阻明显降低。Dewald等[63]研究了硫复合正极的电荷输运特性和循环稳定性，其中复合正极内含有不同体积分数的离子导电相(Li6PS5Cl)和电子导电相(碳)。通过比较电池性能和正极复合材料的有效载流子输运，确定了电荷输运的极限阈值。虽然有效的电子传输路径和离子传输路径都表现出高度曲折性，但是离子输运特性对电池性能的影响更大，是性能提升的关键所在。Baek等[64]报道了一种新的锂硫电池高供体电解质DMI，其高的溶解度激活一种产生多硫离子自由基S3-的新反应路径，使得硫利用率提高，在5 μLm/g硫的低电解质情况下获得了1595 mA·h/g的放电容量。Sang 等[65]利用流变研究了PVDF 和PVP黏结剂在NCM、DK 和NMP 体系中的分散作用，结果表明PVDF不能吸附在NCM和DK表面，仅有增加浆料黏稠度的作用，而PVP 可以吸收在NCM和DK 表面从而形成更稳定的浆料。Hayata 等[66]利用改性的SBR对钴酸锂进行了水系涂敷，结果表明水系涂敷的极片性能优于利用NMP/PVDF 涂敷的油系极片，同时还研究了不同交联度的SBR和丙烯腈取代的SBR的电化学性能，结果表明低交联度的SBR 具有最优的电化学性能。Palanisamy 等[67]提出了一种锂离子电池原位补锂方案，在电池中引入金属锂作为第三极，电池正负极完成前几次循环后，将金属锂第三极与负极作为对电极进行充放电，给负极补锂，弥补负极前几圈循环生成SEI造成的容量损失，通过这种方法，LFP/MCMB电池充放电容量能够达到147、145 mA·h/g，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/SiC电池充放电容能够达到186、171 mA·h/g。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Busche 等[68]通过电化学表征、X 射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱研究了固态电解质和醚类电解液相接触后所生成的固/液电解质界面(SLEI)。研究指出，电解液溶剂和LiTFSI的分解决定了SLEI 的生长速率、组成和阻抗大小。通过LiTFSI 和DME 的分解，在稳定的羧酸盐结构内部形成了稠密的LiF层，DOL分解生成了主要由聚合物组成的界面层，该层生长速度较慢、厚度较小、阻抗较小。Walther等[69]研究了气相生长的碳纤维导电添加剂对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/β-Li3PS4复合正极材料分解过程的影响。使用X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)并结合表面和体相分析，有效分离了相互重叠的分解过程。结果表明，气相生长的碳纤维作为导电添加剂使电池具有较高的初始容量，这是由于对活性材料的较高利用率以及氧化还原分解反应贡献的额外容量，容量在后续逐渐衰减。观察到的容量衰减与硫酸盐/亚硫酸盐、磷酸盐和多硫化物的形成有关，用ToF-SIMS 实现了在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/β-Li3PS4复合正极材料内对这些成分进行直接的观察。Gunnarsdottir 等[70]利用原位核磁共振(NMR)技术分析了锂沉积过程中表面死锂的形成与侵蚀，利用LiFePO4做正极，经由碳酸酯或醚类电解质，在铜箔上沉积/脱离锂。在FEC作为添加剂的条件下，几乎没有死锂产生，损失的库仑效率用于形成SEI，而不采用添加物或采用DOL/DME 做电解质前五周会发生死锂的持续累计，另有部分容量损失来自形成SEI。基于锂金属的顺磁性，根据表面磁化率的改变判断锂沉积对表面的覆盖程度，发现DOL/DME 做电解质或添加FEC形成较高的表面覆盖，而无添加的传统电解质锂的沉积并不紧密。同时发现在静置周期，开路电压下锂的自发侵蚀(溶解)仍在发生，其腐蚀速率与电解质高度相关，认为锂的溶解来自于SEI在锂金属与铜箔表面的形成，同时通过聚合物包覆与表面修饰铜箔缓解了这一过程。Morita 等[71]使用透射弹性反冲探测(TERD)和卢瑟福背散射光谱(RBS)技术测量了Ti/NbO/LiPON/LMO薄膜电池在充放电状态下的Li元素在电池内的总体分布。无论底部是用Ti衬底还是Al 衬底，都能清晰地看到充放电过程中Li 元素在LMO 和NbO 电极上以及靠近两电极的LiPON电解质中的含量有规律的变化。另外，Ti衬底的电池(Ti/NbO/LiPON/LMO/Ti)中，LMO 中的Li更倾向扩散到Ti 衬底中，而在Al 衬底的电池(Ti/NbO/LiPON/LMO/Al)中，LMO 中的Li 更倾向扩散到顶部的Ti电极中。Suzuki等[72]将基于同步加速器的高能X射线康普顿散射成像技术应用于循环和未循环的商业化扣电池，以识别电池老化机理。未循环的电池通过康普顿散射强度和S参数显示出明显的充电和放电状态变化，另一方面，老化的电池不再显示充电和放电状态的变化。Okasinski等[73]将原位X射线衍射轮廓仪用于表征NCM523/石墨纽扣电池电极中活性物质的空间分布，锂化状态和相分布。X射线数据表明在此类电池中电极组件的不均匀的面压缩，会导致金属垫片的弹性变形，而在电极中观察到的锂化梯度变化意味着径向电阻率的提升，这可能是造成隔膜不均匀压缩的原因。Deng等[74]建立一个大尺寸软包电池的力学模型，将电池以厚壳单元表示，计算效率高，而且考虑到不同的厚度和材料特性的单个组件。此外，活性材料在电极中的力学性能由光滑的表面帽模型描述，该模型可以捕捉压实和剪切变形模式，包括应变率效应和损伤。同时考虑了各种加载条件(准静态压缩、剪切和冲击)下的滥用试验评估模型的性能。结果表明，模型对荷载-位移关系和失效条件的预测与实验结果吻合较好，表明所建立的模型能较好地反映单元在不同破坏事件下的力学行为。Shitaw 等[75]通过GC-MS 研究无负极Cu/NMC111 全电池分别在EL1(1 mol/L LiPF6EC/DEC)和EL2(1 mol/L LiPF6EC/EMC)电解液中，常温25、40 及60 ℃下的产气成分及产气量，并对每种气体产生的反应机理进行研究，同时对比Li/NMC111 半电池分别在EL1 和EL2电解液中，常温25 ℃下的产气成分及产气量，结果表明，在OCV 阶段，Li 金属和电解质反应生成SEI膜，在电化学循环初始阶段不产生气体，在4.2 或4.21 V 附近SEI 膜破裂，产生CO2、CO、O2、C2H4、C2H6和POF3副反应气体，在4.38 V附近继续产生CO2、CO、O2和POF3，因此很难解耦Li/NMC111 界面反应。而在Cu/NMC111 电池中，首次充电初始阶段，由于SEI膜形成，在Cu集流体界面产生CO2、CO及C2H4，在正极表面第1、2、3周循环(EL1-4.39 V 和EL2-4.38 V 处)产生CO2、CO、O2。在40 ℃及60 ℃时，Cu 表面的SEI 膜生成很快，导致首次充电初始阶段产生大量气体。Fang等[76]设计了一种二维的多相颗粒堆积模型，并用该模型研究了极片内部微结构对极片电化学性能的影响，对比了三种极片结构，分别是极片内部空隙尺寸均匀分布、孔隙尺寸从集流体到隔膜方向逐渐增大和孔隙尺寸从集流体到隔膜方向逐渐减小，结果表明当极片内部空隙尺寸从集流体到隔膜方向逐渐增大的时候极片有最好的倍率性能。Bernardine等[77]通过对电池结构进行设计，阻止了正负极副反应产物的穿梭效应，并研究了在正负极穿梭效应缺失的情况下，LiCoO2/Li 电池中正负极与电解液的界面反应。通过核磁共振分析了副反应产物的成分并推测了反应机制，他们发现电化学氧化是受电极表面氧元素丢失的驱动，因此减少材料表面氧丢失对于提高材料和电解液界面稳定性至关重要。Huang 等[78]首次采用计算机断层扫描成像对Li-B 合金中Li的元素含量和空间分布进行了研究。结果表明，对于商用Li-B 合金，实验测得的结果中CT 测试值、Li 的质量百分比WT-Li 以及其密度ρLi-B，可以很好地符合当前关于三者数量关系的理论。该工作表明，CT 扫描方法对Li-B 合金锭中元素组成、密度和均匀性的表征，具有无损、快速、准确和低成本的优势。Madsen 等[79]采用现场原位X-ray 层析成像对固态电解质Li10GeP2S12(LGPS)电化学循环中的机械行为进行了研究。结果表明，LGPS 与Li 循环时的块体机械分解是固态电解质(SE)在LGPS/Li界面处电化学还原的直接结果，Li 在沉积过程中LGPS的还原性分解会导致在电极-电解质界面处形成低密度区域，从而对底层LGPS 施加足够的机械应力使得SE片破裂。另外SE片断裂前的临界应力明显低于LGPS 的体剪切模量，表明LGPS 的电化学失稳极大地破坏了LGPS/Li界面附近材料的机械稳定性。Marker等[80]成功将原位核磁共振(NMR)谱应用于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)/石墨全电池。该NMR 实验分别监测了两个电极的过程，包括锂离子迁移率及其随温度的变化，同时在低温下观察到Li金属在石墨上的沉积。该工作为了解Li金属在不同充电条件下的沉积过程提供了新的视角。Robert等[81]对锂离子电池中LiTiSi 盐掺杂的聚环氧乙烷(PEO)的NMR测量中采用MAS(魔角旋转)技术，并研究了MAS 技术对测量结果产生的影响。实验结果表明在经过MAS测量后，再次进行静态NMR测量时，测量谱中PEO 分子及其水合离子中固态的1H、7Li 和19F 会显示为类似双重线的分裂线形。说明经过MAS 测量后，PEO 分子及其水合离子会产生局部链排序。MAS 导致转子中压力分布及局部链的取向分布，从而生了局部磁化率张量的分布，因此产生了NMR 谱中对应谱线的分形。也观察到MAS对固态7Li和19F的离子扩散活化能的影响是适中的，而对7Li 离子的纵向松弛率基本不产生影响，因为其响应速度太快(纳秒级)。因此建议使用MAS 技术时，应该采用适当的旋转速率来增强所选检测项目，也应该在MAS 测试后再次检测样品的静态NMR 谱，以便揭示任何由于压力分布导致的局部序列重排。Luize 等[82]提出了一种纳米压痕方法，利用力学性能对Li成分的功能依赖性来探测时空Li谱。这种力学上已知的材料动力学特性使人们能够测量与组分有关的扩散率，评估Li反应中的限速过程，并定量评估Li迁移的应力调节。实验表明，从原始状态到完全锂化状态，Li在非晶态Si中的扩散率呈指数级变化三个数量级，非晶硅中的锂化受到微米级扩散的限制。这项工作揭示了锂传输的热力学和非晶硅的锂化动力学。它展示了纳米压痕在力学上了解锂化学以及研究电池除了机械测量方面的潜力。Maria 等[83]认为原位电化学循环结合全散射测量可提供晶体、半晶体和电池充电过程中出现的非晶态相信息。在全散射实验的原位测试中，由于对低、恒定和可重复背景的要求而具有挑战性。电池设计不良可能会在总散射数据中引入伪影或导致不均匀电化学循环，导致数据质量差或结果误导。由此提出了一个新的电池设计优化，以提供良好的电化学基于全散射和对分布函数方法。Ko等[84]研究了高镍正极材料衰减过程通过化学、结构和电学的比较来确定高镍正极原始和500次循环后正极的变化。电子探针微观分析和X射线能谱分析揭示了在Ni∶O比为1∶2到1∶1的大面积二次电池中颗粒。与结构有关的对整个主颗粒区域电子能量损失谱分析结果表明正极材料衰减主要是由于从表面到内部不断因为化学和结构的衰减产生Ni2+相。Liang 等[85]提出了一种简单而通用的方法来在透射电子显微镜内部原位形成碱金属。以碱金属盐为原料，以电子束为触发源，可以直接获得碱金属。通过这种方法，可以在室温下实现锂和钠金属的原子分辨率成像，并且可以在原子级以毫秒时间分辨率看到碱金属的生长。此外，其观察结果揭示了锂金属电池用石榴石型固体电解质中锂金属生长的过程。这种方法可以直接研究锂金属及其表面钝化氧化物层的物理接触性能，这可能有助于更好地理解锂离子电池中的锂枝晶和固体电解质界面问题。Hong等[86]使用特殊装置的纳米压痕实验评估了锂化锡在不同阶段的内在力学性质。为了避免高反应性的锂化锡的氧化，将样品浸没在油浴中进行纳米压痕实验。通过实验评价定锂化锡的不同相的硬度和模量。结果表明随着锂含量的增加，锂化锡的模量和硬度均下降，其中完全锂化锡(Li22Sn5)的模量和硬度分别为28.6 GPa和0.37 GPa，未锂化Sn的模量和硬度分别为58.0 GPa和0.77 GPa。说明随着锡的锂化，其塑性和蠕变形变强度增强，抗破裂能力增强。Mo 等[87]合成了一种石墨烯管和锡负极复合材料，金属锡纳米颗粒被封装在坚固的石墨烯管中，尽管锡纳米粒子在循环过程中体积变化很大，但它们被限制在石墨烯管中，确保了其长循环寿命。半电池中在0.2 A/g的电流密度下充放电循环500周后仍有900 mA·h/g 以上的可逆容量，将正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和其装配成全电池，全电池的质量能量密度和体积能量密度分别为590 W·h/kg 和1252 W·h/L。Kitta等[88]用原位电化学原子力显微镜观测了Li-O2电池正极表面固体电解质间相的形成机理。在抛光的Cu 箔上，含有溶解氧的四乙二醇二甲醚(tetraglyme)基电解质中插入锂金属线，对该系统进行循环伏安测试。在放电到1.8 V 时开始出现还原峰，但原位AFM并没有发现Cu箔上有明显的固体沉积，直到放电到1.3 V 时才开始出现明显的固体沉积在Cu箔上。这说明正极表面SEI的形成过程是间接多步化学反应，而非电化学反应直接生成的。这些自然形成的固体氧化物受电化学的影响不明显，具有良好的结晶度和钝化特性。Aiken等[89]研究Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2/石墨软包电池快速失效的方法，通过在4.3 V 下保压或静置24 h 来加速失效过程，与传统的循环相比，失效速度快3.5 倍，将该方法应用于低LiPF6浓度(≤0.4 mol/L)时，失效的速度相比正常浓度的电池速度快17.5倍，使用充放电循环、阻抗谱(包括对称细胞分析)和等温微量热法研究了含有一系列LiPF6浓度的细胞的失效机制。在高电压下长时间保压会引起正电极阻抗增加，而使用较低的LiPF6浓度会进一步使正电极阻抗生长的耐受性变差。Ye等[90]研究了机械应力对硫化物电解质LGPS 及其所组装全固态电池的影响，发现机械效应诱导的热力学和动力学稳定性将其电化学窗口显著拓宽至10 V，远超液态有机电解质。实验和理论计算都证实了机械约束LGPS 在高电压下体相和界面的分解性质。

6 理论计算、界面反应及其它

Choudhury 等[91]用有限元模拟的方法提出了一个不同几何形状的电极在电极-电解质界面处的电场分布的模型，结果表明在曲率大的尖角处电场强度更高，推测Li更倾向在这些位置沉积，形成枝晶穿透电解质。使用不同几何形状的电极，让Li/LLZO/Li 对称电池在逐渐增大的电流密度下循环，短路前能正常循环的最大电流密度定义为临界电流密度(CCD)。实验结果表明有尖角的电极由于边缘效应引起电场强度增大，其CCD会降低，LLZO电解质层也是在这些位置被Li 枝晶穿透导致电池短路。另外，该有限元模拟表明，Li枝晶生长的临界电场可能接近一个恒定值。Park等[92]基于粒径分析与SEM 数据建立了LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2结合固态硫化物电解质的数字孪生模型。该模型的构建以体元为基础，且不再需要大量的层析图像数据。针对NMR作为黏结剂下混合了Li6PS5Cl电解质的复合正极，该模型与实验能够较好地在电子/离子电导与比容量的数据上保持一致，借助模型获得了不同倍率与NCM 浓度下时间，空间分辨的失效颗粒、比接触表面、电荷分布的三维图像，并模拟了正极，电解质中锂离子扩散过程及过电位分布。Wu 等[93]结合实验数据，通过计算的方式对影响Li固态电解质基体与晶界电导的重要结构与实验参数进行了筛选。文中在以往的实验工作中选取了96 种样品的437 个数据(233 个基体电导，204 个晶界电导)，并针对每种样品选取适当的测试温度范围，保留基体与晶界电导各一项，且其样品数据主要涉及石榴石型、钙钛矿型、钠超离子导体(NASCION)三类五种结构。文中采用决策树基础的XGBoost算法，以基体与晶界电导为目标进行梯度推进，通过机器学习、参数训练的方法，采用误差分析判断试验参数对离子电导的贡献。文中结论认为，实验中的烧结条件、材料中Li 的占位率及与Li 在化合物中的原子比例、结构方面材料密度与晶胞体积、化学特性方面电负性与极性对于离子电导的判断是重要的。其表现为对减小最终离子电导推测误差的贡献较大。同时，颗粒尺寸对预测晶界电导也是不可或缺的，其表现为电导率除以晶界尺寸作为推测目标后模型推测拟合度明显变好，认为这可能与材料的热动力学有关，但这仍有待进一步的考察。Hossain等[94]将ReaxFF 反应场参数扩展到包括碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙酯、乙烯基碳酸酯和六氟磷酸锂的有机电解质种类上，可以用来模拟负极和电解液界面的化学动力学过程，特别是SEI 形成过程。通过对ReaxFF 力场参数进行修正，保证了描述有机电解质中Li 相关的初始反应和Li 的电解质溶剂化的结构结合能与DFT 结果的一致。引入了第二个Li 参数集来区分中性Li 和Li+，两者具有相似的溶剂化能，但Li+不会引起有机电解质的分解反应。用蒙特卡罗式原子修饰来模拟Li+被还原时电解质溶剂的分解反应，研究了几种电解液配方下Li的溶剂化和还原过程，发现电解质溶剂的还原分解反应势垒随锂离子溶剂化结构的尺寸增大而增大。Khodr等[95]使用密度泛函理论计算的方法对100 多种添加剂的氧化电位进行计算研究。使用线性伏安扫描法对18 种添加剂进行研究，并与计算的结果进行比对。进一步对挑选出的6种添加剂进行交流阻抗和循环稳定性的研究。添加0.03%质量比添加剂可在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2表面形成低阻抗的界面膜，4.4 V下电池1 C 循环200 周后容量保持率从66%提高到77%。

Park等[96]使用高负载(28 mg/cm2)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2长循环下的降解行为进行了比较研究。结果表明，厚电极中锂离子扩散对电荷输运的限制主要是锂离子扩散而不是电子传导所决定。更重要的是，随着循环的进行，由于累积的离子输运限制和局部电阻增加之间的负反馈，厚电极存在较为严重的反应不均匀性。这导致了电极中电流热点的产生和相应的局部材料降解，进一步抑制了电荷传输，导致不可避免的容量衰减。Sturm 等[97]通过多尺度物理场模型研究了极耳设计对圆柱电池极化的影响，结果表明多极耳的圆柱电池设计相比于单极耳的圆柱电池设计能够显著的减少电池极化，将电池快充效率提升23%，同时该设计也将显著影响电池内部温度和SOC 分布。Kingo 等[98]利用氧化铝作为正极阻隔材料，建立理论模型研究了不同活性物质的稀释电极倍率学性能，结果表明决定低活性物质电极倍率性能的因素是锂离子在活性物质中的传输速度，决定高活性物质电极倍率性能的因素是锂离子在电解液中的传输速度，该模型能够很好地研究极片的倍率学性能。Ali等[99]设计了一个化学-力学模型来评估粒子和SEI层内部的应力和断裂概率，研究结果表明，刚性SEI 层具有较大的弹性应变能，其比软SEI 更容易发生断裂。当SEI 覆盖小颗粒时，弹性应变能较大。因此，尽管所有的粒子都具有相同的SEI 厚度，但是在包裹小颗粒的SEI 层中首先发生破裂，然后在大颗粒中发生破裂。粒子在SEI破裂后破裂。这项研究表明，可以通过调整SEI层的力学性能，以减少粒子和SEI 层的破裂。Lee 等[100]发现了一种改进的团簇-扩张处理方法来分析LiCoyNi1-yO2中的原子序。在这种处理中，被称为“自旋原子”的团簇扩张，占据晶格位置的是通过它的自旋态和原子种类来鉴定。有效团簇相互作用系数由训练数据集(即进行DFT 计算的原子排列集)，通过异常过滤消除差收敛DFT 计算的检测算法。簇扩展包含Li-Ni 交换以及层内Co-Ni 交换。采用基于团簇展开的蒙特卡罗模拟方法对富镍部分进行了模拟相图。模拟预测了y=0.05和y=0.65之间的混溶性差距。