苯并三唑制备中重氮偶合工艺的优化

李建光，郑朝红，张军华，禄 婷，吴越超，王玉林，吕 亮

（1.衢州学院化学与材料工程学院；2.利安隆科润（浙江）新材料有限公司：浙江，衢州324200）

虽然适量的紫外线照射可以杀死细菌和病毒，增进人体的骨骼生长发育，提升人体免疫力和机体防御力等。但长时间紫外线照射，可能会破坏人体的免疫系统，造成引起皮肤晒伤，严重的出现皮肤癌，甚至可以损害眼角膜和晶状体[1]。对于高分子或其他材料，经过紫外线的长时间照射，就会激发产生一系列的光化学反应，破坏了分子的结构，导致材料表面失去光泽、变脆，机械和电性能降低，从而使其使用寿命变短。

为了解决高分子材料被紫外线破坏，延长其使用寿命，在高分子材料中添加紫外线吸收剂是最为直接和有效的办法。紫外线吸收剂其实是具有高效率的一类光稳定剂，它可以选择性地快速吸收来自太阳光和其他一些光源中的紫外线（特别是波长290～400 nm）[2]；并使自身结构完好不被破坏，从而具有可以减缓高分子材料在阳光下老化的作用。依照分子结构，可将吸收剂分为二苯甲酮类、苯并三唑（UV-P）类、水杨酸酯和三嗪类等[3]。其中UV-P 是最经典的一种，具备与高分子聚合材料反应时拥有的较好相容性、性能稳定、毒性小、吸收能力强、耐油和耐变色等优点，是产量最高、品种最丰富的一类紫外线吸收剂，广泛应用于各种各样的合成材料中[4]。

紫外线吸收剂UV-P 一般是邻硝基苯胺与酸经重氮化后与对苯酚偶合制成中间体，再经还原而成[5]。重氮化及偶合反应是制备紫外线吸收剂UVP中的关键步骤，经其制备的中间体纯度直接影响下一步还原成紫外线吸收剂UV-P的品质。而在重氮化及偶合反应过程中，易受到pH、配比、搅拌方式、硫酸用量、温度等影响，操作繁琐，控制要求高，且产品纯度、产率不高。为此，探索一条高效的重

氮化偶合工艺路线，制备出高纯度、高产率的紫外线吸收剂UV-P中间体，一直是国内外研究热点。

本研究通过考察采用重氮化反应及偶合反应的影响因素，从纯度和收率上分析UV-P偶氮中间体的优化合成条件。

1 实验部分

1.1 试 剂

邻硝基苯胺，对甲酚，亚硝酸钠，硫酸，十二烷基苯磺酸钠，尿素，氢氧化钠，碳酸钠，分析纯。

1.2 合成步骤

1.2.1 重氮化反应

称取5 g 的邻硝基苯胺于150 mL 的三口烧瓶中，将适量的浓硫酸迅速倒入4 mL 的去离子水中，再将其溶液马上加入烧瓶中，开启搅拌器，当硫酸将邻硝基苯胺全部溶解后，向溶液里缓慢滴加12 mL的蒸馏水。完成后，将三口烧瓶放入冰水浴中，降至预定温度。

取2.8 g 亚硝酸钠于烧杯中，用适量的蒸馏水溶解。当三口烧瓶里的溶液达到预定温度后，将所配置的亚硝酸钠溶液缓慢滴加入烧瓶里，让亚硝酸钠与芳胺充分反应，且滴加过程中温度要控制在预定范围内。当滴加完成后继续搅拌保温1 h，让其充分反应。之后再向三口烧瓶中添加适量尿素以除去溶液中未反应完的亚硝酸根离子，通过用碘化钾试纸来检测溶液中是否还存在亚硝酸根离子。过滤除去未反应的邻硝基苯胺及其他不溶性杂质，得到澄清的黄色溶液。将其存放在冰水浴中，准备下一步偶合反应。

重氮化反应式为：

1.2.2 偶合反应

在容量为150 mL的三口烧瓶中分别加入0.08 g十二烷基苯磺酸钠，3.9 g 的对甲基苯酚，加入1 g碳酸钠，之后再加入适量质量分数30%的液碱，将烧瓶移入冰水浴中，搅拌器搅拌，降温。

当烧瓶中液体到达预定温度时，开始向其中缓慢滴加重氮液，滴加过程中，溶液pH始终保持在一定范围内，重氮液滴加完成后继续保温搅拌3 h，使其充分反应。结束之后进行过滤、洗涤。用40 ℃左右的蒸馏水对产物进行洗涤，直到洗涤出的水接近无色。

偶合反应式为：

最后将产品放入烘箱干燥，进行液相检测得出纯度和计算产率。

1.4 分析方法

采用高效液相色谱仪对偶氮中间体纯度进行测定。色谱条件：流动相为甲醇和水（体积比89/11），体积流量1 mL/min，检测波长254 nm。

2 结果与讨论

2.1 偶合产物的液相色谱分析

分别对邻硝基苯胺、对甲酚和偶氮中间体进行液相色谱分析，得出它们的出峰时间，通过对比产品的液相色谱图来确定产品的出峰时间，查看其含量，计算得出所做产品的纯度。结果见图1～图3。

图1 邻硝基苯胺液相色谱Fig 1 HPLC spectrum of o-nitroaniline

图2 对甲酚液相色谱Fig 2 HPLC spectrum of paracresol

图3 偶氮中间体液相色谱Fig 3 HPLC spectrum of azo-intermediate

2.2 重氮化反应中的影响因素

2.2.1 硫酸用量

在重氮化反应中，硫酸的实际用量应是邻硝基苯胺物质的量的2倍以上。在反应过程中，硫酸首先会与邻硝基苯胺发生取代反应，将邻硝基苯胺溶解生成铵根离子。硫酸再迅速与亚硝酸钠作用生成亚硝酸与铵根离子最后反应生成重氮盐[6]。但事实上，硫酸的用量需超过理论用量，否则，生成的重氮盐将与溶液中的铵根离子发生自我偶和，生成的重氮氨基化合物不可逆，其一经生成，就算补加再多的硫酸也无济于事，影响最终收率[7-8]；其次，重氮盐也是一种十分活泼、易分解的物质，需要过量的硫酸来提供酸性环境才能保存。所以，适量的酸才可以保证重氮液的质量。

考察硫酸的用量对紫外线吸收剂UV-P 中间体的质量的影响。在邻硝基苯胺的用量为5 g，十二烷基苯磺酸钠为0.08 g、对甲酚3.9 g、碳酸钠1 g，硫酸与亚硝酸钠反应温度为5～10 ℃、2.8 g 的亚硝酸钠溶液的质量分数为20%、偶合温度为5～10 ℃、pH为11～12的情况下，硫酸用量对产品的影响如表1所示。

表1 硫酸用量对产品的影响Tab.1 Influence of sulfuric acid usage on product

一般重氮液经过滤后为黄色澄清溶液，硫酸用量越多，颜色越深。重氮液开始存放在冰水浴中时无明显现象发生，但随着存放时间变长，由于重氮液十分不稳定，易分解，重氮液中逐渐出现黄色絮状物，影响重氮液的质量，导致产品质量下降。

由表1可知，在一定量的硫酸范围下，硫酸使用量越多，产品收率和纯度越高，但当用量超过8 mL时，产品收率和纯度则下降。除去硫酸用量自身的影响，导致产量和纯度较低的可能原因有：1）搅拌器转速低，在偶合过程中，重氮液以及碱液都没有均匀的参与到反应中，导致反应器中发生副反应，生成其他物质；2）重氮液滴加过程属于放热反应，滴加过程中温度和pH、滴加速度都没有控制好，使得反应不持续、稳定，导致产生许多副产物。当硫酸的量不足时，重氮化反应过程易发生不可逆转的自偶反应，导致成品质量下降；当硫酸的用量过多时，质量相比前面数据会有所下降，原因在于硫酸用量过高抑制游离胺的含量，重氮化反应的速率降低。因此，在定量为5 g的邻硝基苯胺等情况下，采用8 mL的硫酸用量较好。

2.2.2 亚硝酸钠含量

重氮化反应主要是亚硝酸钠与芳伯胺的反应，所以亚硝酸钠的含量直接影响反应速率。在邻硝基苯胺、十二烷基苯磺酸钠、对甲酚、碳酸钠的用量分别为5、0.08、3.9、1 g，硫酸8 mL，硫酸与亚硝酸钠反应温度为5～10 ℃、偶合温度为5～10 ℃，pH 为11～12 的情况下，考察亚硝酸钠的含量对紫外线吸收剂UV-P 中间体的质量的影响。其结果内表2。

表2 亚硝酸钠含量对产品的影响Tab.2 Influence of sodium nitrite content on product

由表2可知，亚硝酸钠溶液含量越低，产量和纯度越高，当亚硝酸钠的质量分数为7%时，产率最高，达到100%，且纯度较好。当亚硝酸钠的含量过低时，重氮化反应进行缓慢，容易引发自身偶合反应，纯度降低；当亚硝酸钠含量过高时，反应速度加快，加剧放热，温度升高后，生成的亚硝酸酐就会被分解成一氧化氮和二氧化氮释放出去，降低收率，影响下一步的偶合反应，使产物最终收率降低[5]。

2.3 偶合反应中的影响因素

2.3.1 温 度

由于重氮液的特殊性，其热稳定性极差，在温度过高时容易发生分解，且可能偶合反应、分解反应会同时发生。为了防止发生重氮液分解，偶合反应必须在低温环境下进行，一般只要维持和重氮化反应所需的温度一致即可。在邻硝基苯胺、十二烷基苯磺酸钠、对甲酚、碳酸钠的用量分别为5、0.08、3.9、1 g，硫酸8 mL，亚硝酸钠的质量分数7%，pH 为8～9 的情况下，对偶合温度进行探究，结果如表3。

表3 偶合温度对产品的影响Tab 3 Influence of coupling temperature on product

由表3可知，偶合反应温度在0～15 ℃时，重氮盐因温度不同而具有了不同的稳定性，对反应速率产生一定影响。随着温度的升高，导致产物的收率和含量逐渐下降。除去温度本身的影响，在实验过程中，当反应温度越低，所需降温时间越长，重氮液放置时间就越长，导致重氮液内出现许多絮状物，重氮液发生分解，质量下降，影响偶合产物，使产物达不到理论产量和降低纯度。

2.3.2 pH

重氮盐与对苯酚的偶合反应必须在弱碱性的溶液条件下进行，pH 不同时对偶氮中间体的质量也有影响。邻硝基苯胺、十二烷基苯磺酸钠、对甲酚、碳酸钠的用量分别为5、0.08、3.9、1 g，硫酸的用量8 mL，2.8 g亚硝酸钠的质量分数7%，偶合温度为5～10 ℃的情况下，pH 对产品的影响见表4。

表4 偶合反应pH对产品的影响Tab.4 Influence of pH value of coupling reaction on product

在实验过程中发现，当pH 越高时，滴加过程中，烧瓶里溶液颜色一直呈鲜红色；而当pH较低时，烧瓶里颜色开始呈暗红色，再慢慢出现鲜红色。由表4 可知，pH 越高，产率是先升高再下降，而纯度却一直下降，这说明当pH过高，重氮盐会转化成不跃的重氮酸盐，暂停偶合反应，相对副产物也增多[7]。此外，因采用pH 试纸来测其酸碱性，为了保证pH在预定范围内，需经常蘸取溶液测pH，过程对原料和产品都具有一定的损耗，使产量和质量有所下降。pH 保持在8～10，产品的产率和纯度都较好。

2.3.3 搅拌方式

搅拌方式对反应具有一定影响，搅拌不充分，会使反应受热不均，或没有使物料充分接触，降低反应速率，加速副反应的产生。在其他反应因素都不变的情况下，通过使用胶体磨和电动搅拌器两者来做比较。

胶体磨是一种离心式仪器，通过电动机带动皮带来使转子和定子作相对高速旋转，其中一个高速旋转而一个静止不动，被加工的物料就在自身的重力和外部施加的压力下产生向下的冲击力，路过定、转齿轮间的细缝时会受到强大的摩擦力和剪切力等物理作用使物料达到超细粉碎的结果[9]。用它来做高速离心运动，使物料充分接触，提高反应质量。

将反应用料扩大2 倍，邻硝基苯胺、对甲酚、碳酸钠、十二烷基苯磺酸钠的用量分别为10、7.8、2、0.16 g，硫酸的用量为16 mL，5.6 g 亚硝酸钠的质量分数为7%，偶合温度控制为5～10 ℃，pH 维持在8～10，分别用电子恒速搅拌器和胶体磨做偶合实验，其结果如表5。

表5 搅拌方式对产品的影响Tab.5 Influence of agitation styles on product

由表5可知，采用电子搅拌器和胶体磨对产物影响不大，产率和纯度相差都不是很多，因此，在实验中，电子恒速搅拌器的搅拌方式就基本能满足要求。

2.4 实验优化

在对以上影响因素进行探究后，得到优化合成条件：在邻硝基苯胺、十二烷基苯磺酸钠、对甲酚、碳酸钠的用量分别为5、0.08、3.9、1 g，硫酸的用量8 mL，亚硝酸钠的质量分数7%，pH 维持在8～10，偶合温度控制在0～5 ℃时，在此条件下产品质量、产率为优。按以上条件，为避免发生偶然性，将实验重复3次，结果见表6。

表6 实验优化Tab.6 Experimental optimization results

由表6 可知，产品最高收率达到97.6%，质量分数最高达到95.7%。第3 次产品纯度较低的原因是在偶合反应过程中，室温偏高，温度下降缓慢，导致重氮液放置时间长，分解出现大量絮状物，对结果产生较大的影响。综合以上结果来看，此条件下的产品收率和纯度都较高，满足工业生产要求，可以确定该反应条件确实为优化反应条件。

3 结 论

对紫外线吸收剂UV-P 制备中重氮化及偶合反应的影响因素进行研究，确定了优化条件为：重氮偶合温度为0～5 ℃，亚硝酸钠溶液的质量分数7%，以5 g 邻硝基苯胺为标准时的硫酸用量为8 mL、偶合pH 控制在8～10，电子恒速搅拌器的搅拌方式，在此条件下制备的偶氮中间体产率达到97.6%，产品质量分数达到95.7%，达到工业生产最优水平。