超高效液相色谱-串联质谱法测定水中甲草胺等六种酰胺类除草剂残留

2021-03-24张建平吕警新疆昌源水务科学研究院有限公司新疆乌鲁木齐830000乌鲁木齐市农产品质量安全检测中心新疆乌鲁木齐830000

化工管理 2021年6期

张建平，吕警(.新疆昌源水务科学研究院有限公司，新疆乌鲁木齐 830000；. 乌鲁木齐市农产品质量安全检测中心，新疆乌鲁木齐 830000)

0 引言

随着我国农业现代化的发展，耕作方式趋向于规模化和集约化，对农药的需求量显著增加，而除草剂是发展最为迅猛的一类农用化学品，其中酰胺类除草剂作为其中重要的一类，因其高效、高选择性得到了广泛的应用。与此同时，酰胺类除草剂在环境和作物中的持效期长，其在农作物中的残留可被土壤和沉积物吸附，通过渗漏进入地表水和地下水，并对人类健康和环境有一定的毒害作用。研究表明，乙草胺和丁草胺具有弱的基因毒性，美国环境保护局已将乙草胺定为B-2类致癌物[1]，我国GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[2]把甲草胺列为毒理指标，其限值为0.02 mg/L。由于环境中酰胺类除草剂的含量较低，因此环境样品需要进行富集，富集方法主要有固相萃取法[3](SPE)、AES法[4]、固相微萃取法[5]和QuEChERS[6]法等。目前，环境中酰胺类除草剂的分析方法主要有气相色谱法[7](GC)、气相色谱-质谱联用法[8](GC-MS)、液相色谱法[9](HPLC)法等。液相色谱-串联质谱法(LC/MS/MS)由于灵敏度高，抗干扰能力强，是目前农残分析的首选方法[10]，但目前较少有固相萃取法联合LC/MS/MS法检测水样中酰胺类除草剂的报道。文章通过C18固相萃取柱富集洗脱，结合LC/MS/MS法，建立了同时检测水中甲草胺等6种酰胺类除草剂的快速检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Waters Acquity H-Class超高效液相色谱仪、xevo TQD三重四级杆串联质谱仪、配电喷雾离子源。甲醇、乙腈、甲酸均为色谱纯，所有实验用水均为超纯水，甲草胺、乙草胺、二甲草胺、异丙草胺、丁草胺、吡氟酰草胺标准品均购自农业部环境保护科研监测所。

1.2 标准溶液

分别移取浓度为100 μg/mL标准溶液1 mL，用乙腈在100 mL棕色容量瓶中定容至刻度，得1.0 μg/mL标准储备液。标准储备液用乙腈-水(1:1)稀释成100 μg/L中间使用溶液混标；分别吸取0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mL上述混标于10 mL容量瓶中，用乙腈-水(1:1)定容至刻度。此系列标准溶液浓度为2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L，临用时现配。

1.3 样品采集与处理

实验用样品为环境水样，用干净的100 mL棕色玻璃瓶采集，4 ℃冷藏保存，72h内分析。选用C18小柱，小柱经5 mL甲醇-5 mL水活化，样品以约4～5 mL/min 的速率过柱富集；再用13～15 mL的丙酮，以约0.4～0.5 mL/min 的速率进行洗脱，洗脱液浓缩并氮气吹除水至近干后用乙腈-水(1：1)定容至1 mL，装入进样瓶分析。

1.4 超高效液相色谱分析条件

色谱柱为Acquity UPLC BEH C18 (2.1 mm×100 mm，1.7 μm)；柱温40 ℃，流动相为乙腈(A)和0.1% 甲酸-水(B)，流速0.3 mL/min，进样量为5 μL，流动相梯度洗脱程序见表1。

1.5 质谱条件

离子源为电喷雾电离源(ESI)；毛细管电压3.2 kV；离子源温度150 ℃；脱溶剂气温度350 ℃；脱溶剂气流量：800 L/h；锥孔气流量50 L/h；采用多反应离子监测模式(MRM)，6种酰胺类除草剂的多反应监测(MRM)条件如表2。

表1 梯度洗脱程序

表2 6种酰胺类除草剂的多反应监测(MRM)条件

图1 6种酰胺类除草剂的TIC图

1.6 线性关系及检出限

在上述色谱条件下，对不同浓度标准溶液分别进样，得到响应值，以响应值为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，6种酰胺类除草剂在2～100 μg/L范围内线性关系良好，其相关系数(r)均大于0.999，线性方程、相关系数见表3。

表3 线性方程、相关系数和检出限

按照HJ 168—2020要求，并考虑仪器灵敏度，重复7次空白试验，将测定结果换算为样品中的含量，计算7次平行测定的标准偏差S，按公式MDL=3.143×S计算方法检出限，得到检出限为：甲草胺0.02 μg/L，乙草胺0.02 μg/L，二甲草胺0.05 μg/L，异丙草胺0.09 μg/L，丁草胺0.05 μg/L，吡氟酰草胺0.06 μg/L。