基于创新能力培养的本科生综合实验设计

孟玉兰，陈 茜，张 薇，周瑞武，宋学志

（大连理工大学化工学院，辽宁盘锦 124221）

0 引言

金属有机框架化合物（Metal-organic frameworks，MOFs）是由无机金属中心或金属簇与有机配体以配位键的方式键合，通过自组装形成的具有周期性的一维、二维或三维网络结构的一类晶态多孔材料。MOFs 材料具有高表面积、低密度、可功能化、尺寸可控等特点，广泛应用于气体储存、药物输送、传感器、能源和催化等领域［1-3］。沸石咪唑骨架（ZIFs）代表了由咪唑类配件和金属离子组成的一类特殊的金属有机骨架化合物，其结构与传统的硅铝酸盐沸石相似。

4-硝基苯酚（4-NP）是水体中常被检测的有机污染物，可对血细胞，肾脏和肝脏造成损害，是影响人体健康的污染物之一。美国环境保护局已将4-硝基苯酚列为“优先污染物”，并规定硝基苯酚在天然水中的浓度应低于10 ng/L。4-硝基苯酚具有较好的水溶性，在自然界很难降解，使其大量存在于工业废水中而被归类为严重的水污染物，因此含4-硝基苯酚废水的处理是世界性难题。另一方面，4-氨基苯酚（4-AP）具有毒性低、易降解等特性，被广泛应用于合成止痛剂和退热剂，是合成各种药物和塑料制品的中间体。通过还原4-硝基苯酚可以制备4-氨基苯酚［4-5］，这也与绿色化学理念相契合，是处理此类水体污染的重要绿色途径，对于绿色化学和环境保护具有重要意义。

本文以硝酸钴和二甲基咪唑为原料，在表面活性剂作用下，通过反应合成ZIF-67 立方体［6-7］，并对其进行碳化，制备钴/碳复合纳米催化剂。在硼氢化钠（NaBH4）的还原剂下，将4-硝基苯酚催化还原为4-氨基苯酚。

通过化学反应合成ZIF-67 材料，可以检验学生有机化学、无机化学等理论知识；通过实验过程的锻炼，可以有效考查学生的实验操作能力及催化反应的设计；通过学习3Dmax 等软件表达分子的结构，使材料更形象化，便于理解。通过综合实验的设计和探索，不断培养具有创新思维的学生和科研工作者的后备力量［8-9］。

1 实验目的

（1）学习制备金属有机骨架材料及钴/碳复合材料，了解材料合成、结构调控等方法。

（2）学习材料表面形貌及结构分析方法，掌握催化剂性能的测试原理与方法。

（3）学习画图软件的应用，通过图形表达材料的结构，掌握软件的使用方法。

（4）将此实验方案开发为综合实验，培养学生化学合成和分析问题的能力，提高学生的科学研究兴趣，为创新人才的培养提供支持。

2 实验原理

钴离子中心与2-甲基咪唑配体中氮原子之间的配位作用诱导二者组装成为沸石咪唑骨架化合物（ZIF-67），在高温惰性气氛下，有机组分碳化并还原金属离子中心进而构建最终的钴/碳复合纳米催化剂，其合成路线如图1 所示。

图1 合成路线示意图

结合图1 中ZIF-67 和催化剂的结构，学生可以自行学习3Dmax软件或者PPT 来构建材料的组成及结构图，熟悉软件操作并想象材料的立体结构，通过构图和色彩搭配提高自身的审美意识，为以后的工作学习打下基础。

3 实验设计

3.1 实验原料及仪器

原料：2-甲基咪唑（C4H6N2），六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），十六烷基三甲基溴化铵（C16H33（CH3）3NBr），硼氢化钠（NaBH4），去离子水等。仪器：管式加热炉（OTF-1200X），X-射线衍射仪（XRD-7000S），扫描电子显微镜（Nova NanoSEM 450），紫外-可见分光光度计（Agilent Cary 60）等。

3.2 ZIF-67 的制备

将硝酸钴（58 mg，0.02 mmol）和1 mg 十六烷基三甲基溴化铵的2 mL水溶液迅速加入14 mL的2-甲基咪唑（908 mg）水溶液中，并在室温下剧烈搅拌20 min。然后离心分离，并用乙醇多次洗涤，收集沉淀物，在室温下干燥备用。

3.3 钴/碳复合纳米催化剂的制备

称取一定量的ZIF-67 放于石英舟中，然后放入管式炉中，在氩气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至设定温度，恒温一段时间，冷却至室温后得到黑色粉末，命名为Co@C-N（T-x），其中T为碳化温度，x 为碳化时间。本次实验中共分为2 组进行碳化，碳化温度分别为700 和800 ℃，碳化时间均为6 h。

3.4 催化性能测试

以硼氢化钠作为还原助剂，将4-硝基苯酚还原成4-氨基苯酚来评估钴/碳复合纳米材料的催化性能。测试方法如下：取3 mL去离子水加入石英比色皿中，利用紫外-可见分光光度计测量基线，然后分别加入0.02 mL浓度为0.01 mol/L 的4-硝基苯酚和0.1 mL浓度为0.2 mol/L 的NaBH4，混合均匀后测量其吸光度，记为反应前4-硝基苯酚的吸光度。随后，将20 μL浓度为1 mg/mL 的钴/碳复合纳米催化剂分散液（溶剂为乙醇）加入上述比色皿中，然后用紫外-可见分光光度计每隔1 min 测量1 次，波长测量范围为550～250 nm。

4 结果与讨论

4.1 结构表征

将上述材料进行X-射线粉末衍射（XRD）测试，如图2 所示，测试角度为5°～70°，对所得的谱图与标准物质进行对比分析，图2（a）显示所合成的ZIF-67 晶体与ZIF-67 标准特征峰位置完全重合，证明制备出来的ZIF-67 与文献中所合成的ZIF-67 具有相同的晶体结构。

钴/碳复合纳米催化剂的XRD 谱图如图2（b）所示，经过核对，在2θ=44.37°，51.59°处的峰与金属单质Co的标准卡片（JCPDS No.15-0806）重合，分别对应（111）和（200）晶面，表明所制备的催化剂中含有钴单质。同时可以发现随着碳化温度的增加，物质的衍射峰越来越强，表示样品的结晶度越高。

图2 XRD测试谱图

4.2 表面形貌

将样品置于加入少量乙醇的离心管中，超声处理使样品粉末均匀分散。将制备好的分散液滴到硅片上，干燥后进行扫描电子显微镜测试，所得样品的形貌如图3 所示。由图3（a）可知，所制备的ZIF-67 表面光滑，尺寸均匀，大约为0.3 μm。碳化后材料的整体结构都保存十分完整，基本维持了原本形貌，碳化后的立方体其大小也比较均匀，如图3（b）和（d）所示，分别为700 ℃和800 ℃对ZIF-67 进行碳化后所得催化剂的形貌。碳化后的催化剂表面有很小的颗粒附着分散在材料表面，经过分析可知小颗粒为钴金属。

图3 ZIF-67碳化前后的形貌

4.3 催化性能

通过催化性能测试，可以得到所制备的催化剂催化性能图［10-14］，对测试结果进行整理，如图4 所示。

图4 催化剂性能测试图

如图4（a）所示，随着反应的进行，对应于4-NP的吸收峰（400 nm）逐渐减弱，而对应于4-AP 的吸收峰逐渐增强（300 nm），说明在催化剂作用下4-NP 已经被还原为4-AP。通过图4（b）可以看出在Co@ C-N（800-6）催化作用下，还原反应速率快，而Co@ C-N（700-6）的催化反应速率较慢，可能是因为较高温度下碳化使金属钴的结晶度高，与反应物接触后，从而使催化性能更优。

如何得到性能最优的催化剂，还需要不断地尝试和探索。此外，催化剂的循环稳定性及其他性质也需要不断探究。

5 结语

本实验选取的ZIF-67 可在室温下合成，制备条件温和，方法简单。材料的合成和制备，可以使学生深入了解晶体的结构、组成及反应原理方面的知识。材料的表征及性能研究，可以使学生了解材料的微观形貌和内部结构，并探究材料结构与催化性能的关系。通过计算机绘图软件模拟材料结构，锻炼了学生的空间想象力及操作软件的能力。结合设计的实验内容，所制备的催化剂还有更多需要研究和探索的空间，如催化剂的稳定性及循环性能，同时催化剂的碳化温度和时间等制备条件也需要更多地探索来实现催化剂的结构和性能最优化。另外，如何对综合实验进行考核也需要不断探索［15］。通过此实验，使学生了解科学研究的基本方法，熟悉实验的基本操作，在此基础上进行创新研究提供支持。

实验设计中通过材料合成、表征及应用的研究，对本科生所学的基础知识加以巩固和提高，培养学生解决复杂问题的综合能力和创新能力。同时实验内容结合水污染和绿色化学的概念，具有鲜明的时代背景，整个实验流程具有一定的难度，对本科生分析问题、解决问题的综合能力提出了较高要求，对于培养具有创新意识的高层次人才具有重要意义。